5.2. Nhiễu nền

5.2.1. Những biến động lớn về nồng độ của các thành phần kim loại hoặc nền, hoặc cả hai, trong các mẫu LHWF có thể dẫn đến độ nhạy phi tuyến tính cường độ tia X của kim loại ở nồng độ cao. Các tương tác nền chưa xử lý có thể có chứa tạp chất ảnh hưởng đến độ chính xác khi xác định kim loại. Các tương tác nền, nếu được thể hiện trong các mẫu LHWF, phải được tính bằng phương pháp hiệu chuẩn.

6. Thiết bị, dụng cụ

6.1. Máy quang phổ tán xạ năng lượng tia X, có khả năng đo các bước sóng nêu trong Bảng 1. Tham khảo thêm ASTM C982 về tiêu chuẩn kỹ thuật của hệ thống.

6.2. Bếp điện, có bộ kiểm soát nhiệt độ đến 105⁰C.

6.3. Cân phân tích, có khả năng cân chính xác đến 0,001 g.

6.4. Đĩa sứ bay hơi, dung tích 70 mL đến 150 mL.

7. Thuốc thử

7.1. Độ tinh khiết của thuốc thử, trong tất cả các phép thử, sử dụng hóa chất cấp thuốc thử. Nếu không có quy định riêng, thì sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết tương đương nhưng không được làm giảm độ chính xác của phép thử.

...

...

...

7.3. Sử dụng dung dịch tiêu chuẩn Ag, Ba, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb, Sb và Se nền dầu, 10 mg/kg đến 10000 mg/kg phụ thuộc vào yêu cầu phân tích của người sử dụng. Nếu sử dụng kết quả của phép thử này cho các mục đích đánh giá sự tuân thủ, thì nguồn chất chuẩn hoặc nguồn chất chuẩn thương mại phải được dẫn xuất với các tổ chức chứng nhận1). Các mẫu kiểm soát chất lượng để phân tích cho mục đích đánh giá sự tuân thủ cần được chuẩn bị với các chất chuẩn từ một nhà cung cấp khác hoặc số lô khác.

7.4. Sử dụng chất chuẩn Tl gốc dung môi hoặc gốc dầu, từ 10 mg/kg đến 1000 mg/kg phụ thuộc vào yêu cầu phân tích của người sử dụng. Nếu kết quả của phép thử này được sử dụng cho mục đích đánh giá phù hợp, thì nguồn các chất chuẩn hoặc nguồn các chất chuẩn thương mại phải được dẫn xuất với các tổ chức chứng nhận.

7.5. Sử dụng dầu gốc parafin.

7.6. Sử dụng cốc đựng mẫu, thông khí hoặc không thông khí.

7.7. Sử dụng phim mỏng đỡ mẫu.

CHÚ THÍCH 2: Người sử dụng phải lựa chọn phim mỏng dùng để đỡ, phim này cung cấp độ truyền tối đa và chịu được các thành phần điển hình có trong LHWF. Phim mỏng đỡ mẫu được sử dụng khi xây dựng phương pháp này là prolen dày 4 mm.

8. Lấy mẫu

Vì các mẫu chất lỏng có thể phân tầng hoặc lớp, vì vậy mẫu phòng thí nghiệm nên được trộn kỹ bằng cách lắc trước khi lấy một phần để thử, hoặc sử dụng phương pháp lấy mẫu sao cho tất cả các phần của mẫu được đại diện.

9. Chuẩn bị thiết bị

...

...

...

9.2. Lấy các phổ so sánh từ các chuẩn nguyên tố tinh khiết dùng cho tất cả các chất phân tích và kim loại hiệu chính.

9.3. Đối với nhiễu phổ, như liệt kê ở 5.1.1, thực hiện theo các khuyến nghị của nhà sản xuất.

10. Hiệu chuẩn và chuẩn hóa

10.1. Hiệu chuẩn máy quang phổ theo nguyên tố chuẩn thích hợp ở tần số tối thiểu do nhà sản xuất quy định.

10.2. Chuẩn bị khối lượng dung dịch tiêu chuẩn phân tích bằng cách trộn các dung dịch tiêu chuẩn nguyên tố và grafit nêu ở Điều 7. Dung dịch này có thể chứa một hoặc nhiều nguyên tố và phải được kết hợp theo tỉ lệ tùy thuộc vào nhu cầu riêng của người sử dụng. Ví dụ, dung dịch chuẩn Pb và Cd 125 mg/l (125 ppm) có thể được chuẩn bị theo khối lượng như sau: lấy 2 g dung dịch tiêu chuẩn Pb nền dầu 500 mg/l (500 ppm), 2 g dung dịch tiêu chuẩn Cd nền dầu 500 mg/l (500 ppm), 4 g grafit và trộn thành một hỗn hợp đồng nhất. Trong trường hợp này, nồng độ Pb được tính như sau:

Nồng độ dung dịch tiêu chuẩn

Pb = 500 mg/l x     (1)

10.3. Các kim loại tiêu chuẩn/bột nhão grafit này được đưa vào cốc đựng mẫu XRF và được gắn với tấm phim mỏng đỡ. Cốc mẫu được úp ngược xuống và gõ nhẹ lên trên bề mặt phẳng cho đến khi bột nhão đã trộn này dàn đều lên tấm phim mỏng đỡ (không có bọt khí).

Hỗn hợp trộn tiêu chuẩn trong cốc đựng mẫu được đặt vào bộ đỡ mẫu của máy quang phổ. Tránh chạm vào tấm phim mỏng, vì có thể làm giảm hệ số truyền. Ghi lại số liệu của các nguyên tố mong muốn theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

...

...

...

10.4.1. Phương pháp A (Phương pháp hiệu chuẩn thực nghiệm): Dung dịch tiêu chuẩn kim loại nền hữu cơ chứa các kim loại quan tâm được chuẩn bị như nêu trong 10.2. Nồng độ dung dịch tiêu chuẩn kim loại phải cùng các khoảng mức (trên dưới) như nồng độ LHWF chưa biết. Nếu nồng độ dung dịch tiêu chuẩn nhỏ hơn 0,1% theo khối lượng, thì có thể sử dụng phương pháp hiệu chuẩn tuyến tính để vẽ đồ thị cường độ phát xạ kim loại theo nồng độ kim loại.

Nếu nồng độ dung dịch kim loại lớn hơn 0,1% theo khối lượng, thì sử dụng kỹ thuật hiệu chính nền mẫu. Hỗn hợp tiêu chuẩn của các thành phần kim loại khác nhau phải được chuẩn bị tương đương như nồng độ LHWF chưa biết. Áp dụng Công thức (2) để tính độ dốc của phổ, phổ bị chặn và tất cả các hệ số alpha:

C_i = B_i + K_iI_i(1 + Sa_ij C_j)              (2)

Trong đó:

C_i là nồng độ của nguyên tố phân tích i,

B_i là phổ bị chặn,

K_i là độ dốc của phổ,

I_i là cường độ tia X của nguyên tố i,

a­_ij là hệ số alpha phản ánh tương tác nền của nguyên tố j trong phân tích i, và

...

...

...

10.4.2. Phương pháp B (phương pháp dùng các thông số cơ bản): Một số nhà cung cấp thiết bị có thể cung cấp phần mềm có khả năng ước lượng các nhiễu nền với số lượng các dung dịch tiêu chuẩn tối thiểu. Tùy thuộc vào hỗn hợp dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao và thấp hoặc hỗn hợp có nồng độ trung bình sẽ lựa chọn phương pháp dùng các thông số cơ bản xác định độ nhạy phát xạ ban đầu. Sử dụng thông tin này và các phép tính toán sử dụng các nguyên tắc phát xạ và hấp thụ tia X, có thể tính được các số liệu bằng cách áp dụng Công thức (2) đối với tất cả các tương tác nền mẫu.

10.4.2.1. Theo các khuyến nghị phần mềm của nhà sản xuất, cài đặt các thông số cơ bản về số lượng hỗn hợp tiêu chuẩn và bản chất của ước tính cân bằng nền (thông thường kết hợp áp dụng cân bằng tỷ lượng của cacbon, hydro và oxy) đối với LHWF.

10.4.3. Việc hiệu chuẩn cần được lặp lại ít nhất hai tuần một lần hoặc khi các kết quả kiểm soát chất lượng như quy định trong Điều 13 là các dữ liệu nằm ngoài các mục tiêu chất lượng dữ liệu do người sử dụng xác định.

11. Cách tiến hành

11.1. Trộn kỹ mẫu LHWF, xem 8.1.

11.1.1. Rửa sạch, sấy khô và cân bì đĩa làm bay hơi, cho 10 g mẫu LHWF và cân chính xác đến 0,001 g. Ghi lại khối lượng.

11.1.2. Đặt đĩa lên bếp điện ở nhiệt độ sao cho vật liệu mẫu không vượt quá 105⁰C. Các mẫu có chứa lượng đáng kể các thành phần dễ bay hơi, nên cần được làm nóng bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn. Nếu quan sát thấy hiện tượng mẫu bị bắn ra, thì lấy mẫu ra khỏi bếp điện và để cho mẫu nguội bớt. Điều chỉnh bếp điện về nhiệt độ thấp hơn và đặt lại đĩa làm bay hơi có mẫu lên bếp và tiếp tục làm nóng. Việc làm nóng mẫu là bước cô đặc, vì thế thời gian làm nóng không phải là yếu tố quan trọng. Thông thường, thời gian yêu cầu để làm bay hơi phần dễ bay hơi của hầu hết LHWF khoảng từ 15 min đến 30 min.

11.1.3. Lấy đĩa ra khỏi bếp điện cho đến khi có thể tiếp xúc được.

11.1.4. Nếu mẫu đã làm bay hơi chứa vật liệu rắn có kích thước lớn hoặc có các kích thước khác, thì có thể cần nghiền mẫu bằng cối và chày hoặc dụng cụ phù hợp khác.

...

...

...

11.1.6. Cho hỗn hợp grafit/mẫu đã chuẩn bị vào cốc đựng mẫu XRF như mô tả ở 10.3.

11.1.7. Đặt mẫu chuẩn bị vào bộ đỡ mẫu của máy quang phổ. Tránh chạm vào tấm phim mỏng, vì có thể làm giảm hệ số truyền. Ghi lại các số liệu cho các nguyên tố mong muốn theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

11.1.8. Sau khi hoàn thành phân tích bằng máy, tiến hành tính kết quả của quá trình phân tích theo Điều 12.

12. Tính toán kết quả

Kết quả phân tích cho từng nguyên tố thu được bằng mô hình hiệu chuẩn thực nghiệm hay mô hình các thông số cơ bản nêu ở 11.1.8 phải được hiệu chính cho pha loãng mẫu như sau:

Nồng độ hiệu chính (mg/kg)

= Kết quả phân tích (mg/kg) x                (3)

13. Kiểm soát chất lượng

13.1. Trước khi sử dụng phương pháp này, cần nghiên cứu đầy đủ các yêu cầu kiểm soát chất lượng cụ thể.

...

...

...

13.3. Đánh giá mẫu kiểm soát chất lượng với từng loạt mẫu phân tích. Các kết quả này sẽ xác nhận rằng người sử dụng đã đáp ứng được mục tiêu chất lượng dữ liệu đề ra.

14. Độ chụm và độ chệch

14.1. Độ chụm: Tại thời điểm này, độ chụm của phương pháp chưa được quy định. Trong tương lai một nghiên cứu thử nghiệm liên phòng sẽ được tiến hành.

14.2. Độ chệch: Tại thời điểm này, độ chệch của phương pháp chưa được quy định. Trong tương lai một nghiên cứu thử nghiệm liên phòng sẽ được tiến hành.

14.3. Phụ lục A đưa ra kết quả phân tích theo phương pháp thử này (10.4.2) đối với LHFW thông thường, MS/MSD, chất chuẩn kiểm tra và mẫu trắng. Giới hạn phát hiện dưới cũng được nêu trong phụ lục này.

PHỤ LỤC A

(Tham khảo)

Kết quả phân tích và kiểm soát chất lượng và giới hạn phát hiện dưới đối với LHWF

...

...

...

Nguyên tố

V

Cr

Ti

Ni

Cu

Zn

Se

As

...

...

...

Pb

Hg

Ag

Cd

Sb

Ba

Sn

Mẫu trắng (mg/l (ppm))

<13,0

...

...

...

< 8,0

<6,0

< 8,0

< 7,0

< 3,0

<16,0

<6,0

< 4,0

<3,0

...

...

...

< 2,0

< 0,8

<34,0

<4,0

Độ thu hồi chuẩn kiểm tra (%)

102,1

106,1

110,0

94,5

...

...

...

102,8

115,0

124,8

…

104,6

110,0

100,3

105,8

108,0

...

...

...

104,8

MS/MSD-RPD¹(%)

2,1

1,2

8,2

9,9

0,2

1,5

25,1

...

...

...

…

7,2

1,1

4,6

1,3

18,7

15,1

1,2

Độ thu hồi MS/MSD² (%)

...

...

...

103,9

102,7

93,0

100,5

102,3

145,7

91,2

…

97,3

...

...

...

101,9

86,5

70,1

153,2

80,2

¹ Chênh lệch phần trăm tương đối = |C₁ - C₂|/((C₁ + C₂)/2) x 100                (A.1)

trong đó:

C₁ là kết quả nồng độ của nền thêm chuẩn.

C₂ là kết quả nồng độ của nền thêm chuẩn đúp.

...

...

...

² (100) = % thu hồi                        (A.2)

Giới hạn phát hiện dưới (LLD)¹

Nguyên tố

LLD (mg/l (ppm))

Nguyên tố

LLD (mg/l (ppm))

V

5,0

...

...

...

…

Cr

2,0

Pb

4,0

Ti

3,0

Hg

3,0

...

...

...

10,0

Ag

3,0

Cu

7,0

Cd

3,0

Zn

6,0

...

...

...

8,0

Se

4,0

Ba

26,0

As

4,0

Sn

3,0

...

...

...

trong đó:

Bi là cường dộ nền (số đếm/giây) dưới pic phân tích phù hợp.

Pi là cường độ pic phù hợp (số đếm/giây) của pic phân tích.

T là thời gian đếm (giây).

conc. Là nồng độ của chất phân tích từ dầu kim loại tiêu chuẩn.