7.3.2.2. Hàm lượng coban trong phạm vi 0,08 % (khối lượng) và 0,40 % (khối lượng)

Cho (1,00 ± 0,001) g sắt tinh khiết (4.1) vào trong một loạt gồm 6 cốc 250 ml. Cho vào mỗi cốc 10 ml axit clohydric (4.3) và 5 ml axit nitric (4.4) sau đó đậy mặt kính đồng hồ.

Sau khi ngừng sủi bọt, làm lạnh, rồi dùng buret cho các thể tích dung dịch tiêu chuẩn B (4.6.2) tương ứng như nêu trong Bảng 2.

Tiến hành như quy định trong 7.3.1.1 từ “cho 10 ml axit pecloric (4.5) ...” (bỏ qua giai đoạn lọc) đến mục b) trong 7.3.1.2.

Bảng 2 - Dung dịch tiêu chuẩn, hàm lượng coban 0,08 % (khối lượng) tới 0,40% (khối lượng)

Thể tích dung dịch tiêu chuẩn B (4.6.2)

ml

Nồng độ coban tương ứng trong dung dịch thử cuối

mg/ml

...

...

...

% (khối lượng)

0¹⁾

0

0

4,0

1,6

0,080

8,0

3,2

...

...

...

12,0

4,8

0,240

16,0

6,4

0,320

20,0

8,0

0,400

...

...

...

7.3.2.3. Hàm lượng coban trong phạm vi 0,40 % (khối lượng) và 2,0 % (khối lượng)

Cho (1,00 ± 0,001) g sắt tinh khiết (4.1) vào trong một loạt gồm 6 cốc 250 ml. Cho vào mỗi cốc 10 ml axit clohydric (4.3) và 5 ml axit nitric (4.4) sau đó đậy mặt kính đồng hồ.

Sau khi ngừng sủi bọt, làm lạnh, rồi dùng buret cho các thể tích dung dịch tiêu chuẩn A (4.6.1) tương ứng như nêu trong Bảng 3.

Tiến hành như quy định trong 7.3.1.1 từ “cho 10 ml axit pecloric (4.5) ...” (bỏ qua giai đoạn lọc) đến mục c) trong 7.3.1.2.

Bảng 3 - Dung dịch tiêu chuẩn, hàm lượng coban 0,40 % (khối lượng) tới 2,0% (khối lượng)

Thể tích dung dịch tiêu chuẩn A (4.6.1)

ml

Nồng độ coban tương ứng trong dung dịch thử cuối

mg/ml

...

...

...

% (khối lượng)

0¹⁾

0

0

4,0

1,6

0,40

8,0

3,2

...

...

...

12,0

4,8

1,20

16,0

6,4

1,60

20,0

8,0

2,00

...

...

...

7.3.2.4. Hàm lượng coban trong phạm vi 2,0 % (khối lượng) và 5,0 % (khối lượng)

Cho (0,50 ± 0,0005) g sắt tinh khiết (4.1) vào trong một loạt gồm 6 cốc 250 ml. Cho vào mỗi cốc 10 ml axit clohydric (4.3) và 5 ml axit nitric (4.4) sau đó đậy mặt kính đồng hồ.

Sau khi ngừng sủi bọt, làm lạnh, rồi dùng buret cho các thể tích dung dịch tiêu chuẩn A (4.6.1) tương ứng như nêu trong Bảng 4.

Tiến hành như quy định trong 7.3.1.1 từ “cho 10 ml axit pecloric (4.5) ...” (bỏ qua giai đoạn lọc) đến mục d) trong 7.3.1.2.

Bảng 4 - Dung dịch tiêu chuẩn, hàm lượng coban 2,0 % (khối lượng) tới 5,0% (khối lượng)

Thể tích dung dịch tiêu chuẩn A (4.6.1)

ml

Nồng độ coban tương ứng trong dung dịch thử cuối

mg/ml

...

...

...

% (khối lượng)

0¹⁾

0

0

5,0

1,0

1,00

10,0

2,0

...

...

...

15,0

3,0

3,00

20,0

4,0

4,00

25,0

5,0

5,00

...

...

...

7.3.3. Điều chỉnh máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Sử dụng các đặc tính và cách bố trí được nêu trong Bảng 5

Bảng 5 - Các đặc tính của máy quang phổ

Chi tiết

Đặc tính

Kiểu đèn

Catod coban rỗng

Bước sóng

240,7 nm

...

...

...

Ngọn lửa nghèo nhiên liệu axetilen-không khí, được điều chỉnh để có độ nhạy lớn nhất

Dòng điện đèn

Theo khuyến nghị của nhà sản xuất

Độ rộng dải phổ

Theo khuyến nghị của nhà sản xuất

CẢNH BÁO - Các khuyến nghị của nhà sản xuất phải được thực hiện cẩn thận và đặc biệt chú ý tới những điểm an toàn sau đây:

a) Bản chất gây nổ của khí axetilen, những quy định liên quan đến việc sử dụng nó.

b) Cần thiết phải che chắn bảo vệ mắt của người thao tác khỏi bức xạ cực tím bằng kính màu.

c) Cần phải giữ đầu mỏ đốt sạch không cặn bẩn vì khi mỏ đốt bị bít bẩn có thể gây nổ sớm.

...

...

...

e) Cần liên tục phun nước giữa các dung dịch mẫu phân tích, thí nghiệm trắng và dung dịch mẫu chuẩn.

7.3.4. Tối ưu hóa máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Sau đây là những hướng dẫn của nhà sản xuất cho việc chuẩn bị thiết bị vào sử dụng.

Điều chỉnh cường độ dòng điện đèn, bước sóng, tốc độ dòng khí. Thắp sáng mỏ đốt và phun nước cho tới khi có dấu hiệu ổn định.

Sắp đặt trị số hấp thụ bằng 0 đối với mẫu chuẩn “không”

Lựa chọn cách bố trí giảm chấn hoặc tích hợp thời gian để có tín hiệu tương đối ổn định nhằm thỏa mãn các chỉ tiêu về độ chính xác nêu trong 5.1.1 đến 5.1.3

Điều chỉnh ngọn lửa thành nghèo nhiên liệu và có chiều cao mỏ đốt cách dưới đường truyền sang khoảng 1 cm. Phun xen kẽ các dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao nhất và mẫu chuẩn “không”, điều chỉnh dòng khí gas và vị trí mỏ đốt (ngang, đứng hoặc quay) cho đến khi hiệu số độ hấp thụ giữa hai dung dịch là một số lớn nhất. Hãy kiểm tra để máy quang phổ có được căn chỉnh chuẩn xác theo bước sóng yêu cầu.

Sự có mặt của các nguyên tố hợp kim hóa, đặc biệt là niken và crôm, sẽ gây cản trở về mặt hóa học trong ngọn lửa. Để loại trừ ảnh hưởng này, điều chỉnh trạng thái ngọn lửa theo như những kết quả phân tích sơ bộ. Quá trình dùng cho phân tích sơ bộ như sau.

Chuẩn bị hai loạt dung dịch chuẩn có hàm lượng coban đến 0,8 % (khối lượng) giống như trong 7.3.2.1, nhưng sử dụng 0,700 g sắt tinh khiết (4.1) và 0,300 g niken tinh khiết thay vì (1,00 ± 0,001) g sắt tinh khiết.

...

...

...

Đánh giá theo chỉ tiêu 5.1.1 đến 5.1.3 và các yêu cầu bổ sung về hiệu suất 5.1.4 đảm bảo rằng thiết bị là thích hợp cho việc phân tích.

7.3.5. Đo quang phổ

Điều chỉnh thang đo mở rộng sao cho dung dịch tiêu chuẩn với nồng độ lớn nhất tạo độ lệch gần hết thang đo. Sau khi thiết bị đã đạt được độ ổn định phù hợp với chỉ tiêu về độ chính xác nêu trong 5.1.1, chọn 2 dung dịch tiêu chuẩn, một dung dịch có độ hấp thụ thấp hơn ngay dưới so với mẫu phân tích và một cao hơn ngay trên.

Phun những dung dịch này trước tiên theo thứ tự tăng dần, sau đó theo thứ tự giảm dần, dung dịch mẫu phân tích được coi như dung dịch trung gian, trong từng trường hợp đo độ hấp thụ so với nước. Phun một lần nữa toàn bộ dãy dung dịch tiêu chuẩn kể cả mẫu chuẩn “không” theo thứ tự tăng rồi thứ tự giảm dần. Giá trị trung bình của loạt tăng lên và giảm xuống cuối cùng của các dung dịch tiêu chuẩn được sử dụng cho đồ thị chuẩn.

Thừa nhận là các phương pháp này không thể thực hiện tiếp với thiết bị tự động mà thiết bị này chỉ chấp nhận hai dung dịch tiêu chuẩn. Trong trường hợp này có một đề xuất là hai dung dịch “xen giữa” không được sử dụng làm tiêu chuẩn đầu nhưng phải được phân tích xen kẽ với dung dịch mẫu phân tích

Dung dịch tiêu chuẩn phải được phun thường xuyên ở những khoảng thời gian trong suốt quá trình đo của một đợt phân tích. Phải làm sạch mỏ đốt nếu kết quả mất độ chính xác do bị tắc bẩn.

Ghi kết quả độ hấp thụ trung bình của từng dung dịch tiêu chuẩn.

Ghi kết quả độ hấp thụ của dung dịch mẫu phân tích và độ hấp thụ trung bình của thí nghiệm trắng.

CHÚ THÍCH: Khi kết thúc phép đo, phải phun nước để loại bỏ hết các vết bẩn peclorat (xem cảnh báo ở điều 7).

...

...

...

Cần thiết phải xây dựng đồ thị mới cho từng đợt phân tích và cho dãy hàm lượng coban dự tính.

Nếu mẫu chuẩn “không” có một độ hấp thụ lớn, yêu cầu một phương pháp phức tạp hơn. Trong trường hợp này nồng độ coban trong mẫu chuẩn “không” được tính theo công thức sau:

r_Co,z = r_Co,C1

Trong đó:

r_Co,C1 là nồng độ coban cho vào dung dịch tiêu chuẩn đầu tiên, biểu thị ra microgram trên mililit;

A_z là độ hấp thụ của mẫu chuẩn “không”;

A_CoC1 là độ hấp thụ của dung dịch chuẩn đầu tiên;

Trị số được tính sau đó thêm vào cho từng nồng độ chuẩn biểu kiến để nhận được đồ thị chuẩn trung bình chạy qua gốc tọa độ.

Xây dựng đồ thị chuẩn bằng cách vẽ các kết quả độ hấp thụ trung bình của các dung dịch chuẩn so với hàm lượng coban biểu thị bằng microgram Co trên mililit.

...

...

...

8.1. Phương pháp tính toán

Chuyển đổi độ hấp thụ của dung dịch mẫu phân tích và của dung dịch thí nghiệm trắng ra microgram Co trên mililit bằng đồ thị chuẩn (7.4)

Hàm lượng coban, w_Co, biểu thị bằng phần trăm theo khối lượng được tính bằng công thức sau:

Trong đó:

r_Co,0 là nồng độ coban, tính bằng microgram trên mililit, trong dung dịch thí nghiệm trắng (xem 7.2);

r_Co,1 là nồng độ coban, tính bằng microgram trên mililit, trong dung dịch mẫu phân tích thu được từ đồ thị chuẩn (7.4).

D là hệ số pha loãng [tức là 1 đối với 7.3.1.2 a); 5 đối với 7.3.1.2 b); 25 đối với 7.3.1.2 c); 50 đối với 7.3.1.2 d];

m là khối lượng mẫu phân tích, tính bằng gam

...

...

...

Việc kiểm tra độ chụm được thực hiện bởi 13 phòng thí nghiệm, sử dụng 13 mức hàm lượng coban, mỗi một phòng thí nghiệm phân tích xác định ba kết quả cho từng mức hàm lượng coban (xem chú thích 3 và 4).

CHÚ THÍCH:

3. Hai trong ba kết quả xác định được tiến hành trong điều kiện độ lặp lại được định rõ trong TCVN 6910-1 (ISO 5725-1); nghĩa là một người vận hành, cùng dụng cụ, điều kiện làm việc giống hệt nhau, cùng mẫu chuẩn và khoảng thời gian ngắn nhất.

4. Kết quả thứ ba được tiến hành trong một thời gian khác (ngày khác) do cùng một người vận hành như trong Chú thích 3, dùng cùng dụng cụ với mẫu chuẩn mới.

Chi tiết các mẫu phân tích sử dụng và kết quả trung bình thu được được nêu trong Bảng B.1 và B.2.

Kết quả được xử lý bằng phương pháp thống kê phù hợp với TCVN 6910 (ISO 5725), Phần 1,2 và 3.

Các dữ liệu nhận được cho thấy có sự tương quan logarit giữa hàm lượng coban và giới hạn độ lặp lại r và giới hạn độ tái lập R hay R_w của kết quả mẫu phân tích (xem chú thích 5), như được tóm tắt trong Bảng 6. Biểu diễn bằng đồ thị các kết quả được trình bày trong Hình C.1.

CHÚ THÍCH 5: Từ hai kết quả của ngày 1, tính được giới hạn độ lặp lại (r) và giới hạn độ tái lập (R) sử dụng phương pháp quy định trong TCVN 6910-2 (ISO 5725-2). Từ kết quả đầu tiên trong ngày 1 và kết quả trong ngày 2, tính được giới hạn độ tái lập (R_w) trong phạm vi phòng thí nghiệm sử dụng phương pháp quy định trong TCVN 6910-3 (ISO 5725-3).

Bảng 6 - Kết quả đối với giới hạn độ lặp lại và giới hạn độ tái lập

...

...

...

% (khối lượng)

Giới hạn độ lặp lại

r

Giới hạn độ tái lập

R

R_w

0,003

0,005

...

...

...

0,00028

0,00058

0,00087

0,00043

0,00065

0,010

0,020

0,050

...

...

...

0,00088

0,0019

0,0015

0,0026

0,0054

0,0011

0,0019

0,0040

0,100

...

...

...

0,500

0,0033

0,0058

0,012

0,0093

0,016

0,033

0,0069

...

...

...

0,024

1,00

2,00

5,00

0,022

0,038

0,081

0,057

0,099

...

...

...

0,042

0,073

0,150

9. Báo cáo thử

Báo cáo thử phải bao gồm các nội dung sau:

a) Tất cả thông tin cần thiết cho việc phân biệt được mẫu, phòng thí nghiệm và ngày tháng phân tích

b) Phương pháp được sử dụng viện dẫn tiêu chuẩn này;

c) Kết quả và hình thức chúng được biểu thị;

d) Những nét đặc biệt khác thường được ghi lại trong quá trình xác định;

...

...

...

Phụ lục A

(Quy định)

Phương pháp dùng để xác định các tiêu chuẩn thiết bị

Để xây dựng phương pháp phân tích tiêu chuẩn có sử dụng máy quang phổ hấp thụ ngọn lửa, các dữ liệu dùng cho tiêu chuẩn thiết bị được quyết định từ các kết quả thử của phòng thí nghiệm quốc tế do một nhóm công tác chịu trách nhiệm.

A.1 Xác định độ chụm nhỏ nhất

Phun dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao nhất 10 lần để có 10 độ hấp thụ riêng rẽ A_Ai và tính giá trị trung bình .

Phun dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ thấp nhất (không kể mẫu chuẩn “không”) 10 lần để có 10 độ hấp thụ riêng rẽ A_Bi và tính giá trị trung bình

Sai lệch tiêu chuẩn S_A và S_B của số đo độ hấp thụ của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao nhất và thấp nhất tương ứng được tính toán theo công thức sau:

...

...

...

Độ chụm nhỏ nhất dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao nhất và thấp nhất thu được từ S_A x 100/ và tương ứng S_B x 100/

A.2 Xác định giới hạn phát hiện, r_Co,min

Điều chế 2 dung dịch, từng dung dịch chứa cùng nồng độ ma trận như dung dịch mẫu, nhưng với nguyên tố quan tâm tại những nồng độ biết trước sau đây.

- r’_Co mg/ml để có độ hấp thụ A’ với độ gần đúng 0,01;

- Thí nghiệm trắng ma trận để có độ hấp thụ A₀.

Phun dung dịch r’_Co và dung dịch thí nghiệm trắng 10 lần mỗi loại, ghi lại số đo của mỗi lần trong 10 giây và sử dụng thang đo mở rộng đủ để tạo nên sự biến thiên tín hiệu quan sát được một cách rõ ràng.

Tìm được độ hấp thụ trung bình  và  .

Sai lệch tiêu chuẩn S’_A được tính theo công thức:

...

...

...

Trong đó:

A’_i là số ghi độ hấp thụ riêng rẽ đo được

 là giá trị trung bình của A’_i

Giới hạn phát hiện r_Co,min được tính theo công thức:

(k thường được lấy bằng 2)

A.3 Tiêu chuẩn đối với độ tuyến tính của đồ thị

Thiết lập đồ thị chuẩn (xem hình A.1) trước khi sử dụng bất cứ một dụng cụ chiếu từ đường cong để tìm giá trị thực độ hấp thụ A_A tương ứng với 20 % phía trên dãy nồng độ và giá trị thực của độ hấp thụ A_B tương ứng với 20 % phía dưới dãy nồng độ. Tính toán A_A/A_B. Tỷ số này không được nhỏ hơn 0,7.

A.4 Xác định nồng độ đặc trưng

...

...

...

r_Co mg/ml để có được độ hấp thụ A khoảng 0,1.

Phun dung dịch có r_Co và dung dịch thí nghiệm trắng không dùng thang đo phóng đại và đo độ hấp thụ a và A₀. Nồng độ đặc trưng r_Co,min được tính theo công thức:

Hình A.1 - Đồ thị chuẩn

Phụ lục B

(Tham khảo)

Thông tin bổ sung về các thử nghiệm có sự hợp tác quốc tế

...

...

...

Kết quả thử nghiệm được báo cáo trong tài liệu ISO/TC 17/SC 1 N 1021, tháng 3 năm 1994 và được chỉ ra trong Bảng B.2. Đồ thị biểu diễn các dữ liệu về độ chụm cho trong Phụ lục C.

Các mẫu phân tích sử dụng được liệt kê trong Bảng B.1

Bảng B.1 - Các mẫu phân tích sử dụng trong các thử nghiệm quốc tế

Mẫu

Thành phần hóa học, % (khối lượng)

Co

C

Si

Mn

...

...

...

Cr

khác

JSS 002-2
(sắt tinh khiết)

0,0029

<0,01

<0,01

vết

vết

vết

...

...

...

CMSI 1527
(gang)

0,0050

3,66

2,52

0,71

CMSI 1529
(gang)

...

...

...

3,58

2,72

0,50

JSS 172-5
(thép dẻo)

0,052

0,05

...

...

...

Nb 0,054

BCS 287-1
(thép không gỉ)

0,148

0,02

0,57

1,48

...

...

...

18,61

Mo 0,25,
B 0,9

BCS 475
(thép không gỉ)

0,22

0,05

0,21

0,89

5,66

14,14

...

...

...

BCS 494
(thép Mn)

0,43¹⁾

1,24

0,26

13,55

0,69

0,56

Cu 0,4

JSS 611-9
(thép dụng cụ)

...

...

...

0,87

0,33

0,30

0,12

4,09

Mo 4,9
W 6,2

ARMCO A-32
(thép không gỉ)

1,09¹⁾

0,04

...

...

...

1,67

12

17

Mo 2,3

BCS 483
(thép hợp kim cao)

1,94

0,67

0,11

0,29

...

...

...

3,21

W 10,8

DAIDO
(thép hợp kim cao)

3,0¹⁾

0,01

0,21

0,04

14,2

...

...

...

ECRM 251-1
(thép hợp kim cao)

5,70

0,84

0,21

0,27

0,15

5,35

W 19,9

BCS 487-1
(thép hợp kim cao)

...

...

...

1,02

0,18

0,26

0,14

3,91

W 1,8,
Mo 9,4

1) Kết quả chưa được công nhận

Bảng B.2 - Kết quả chi tiết nhận được từ những thử nghiệm của các phòng thí nghiệm quốc tế

Mẫu

...

...

...

Độ chụm của dữ liệu

Chuẩn

Tìm được

Độ lặp lại

r

Độ tái lập

_Co,1

_Co,2

R

...

...

...

JSS 002-2
(sắt tinh khiết)

0,0029

0,00311

0,00303

0,00047

0,00075

0,00069

CMSI 1527
(gang)

0,0050

...

...

...

0,00504

0,00034

0,00108

0,00094

CMSI 1529
(gang)

0,020

0,0197

0,0197

0,00050

...

...

...

0,00094

JSS 172-5
(thép dẻo)

0,052

0,0523

0,0523

0,0011

0,0031

0,0018

BCS 287-1
(thép không gỉ)

...

...

...

0,152

0,153

0,0027

0,0123

0,0106

BCS 475
(thép không gỉ)

0,22

0,216

0,216

...

...

...

0,0178

0,0154

BCS 494
(thép Mn)

0,43¹⁾

0,406

0,407

0,0121

0,0233

0,0206

...

...

...

0,53

0,533

0,536

0,0181

0,0429

0,0367

ARMCO A-32
(thép không gỉ)

1,09¹⁾

1,108

...

...

...

0,0256

0,0776

0,0527

BCS 483
(thép hợp kim cao)

1,94

1,94

1,93

0,0579

0,135

...

...

...

DAIDO
(thép hợp kim cao)

3,0¹⁾

2,98

2,99

0,0488

0,121

0,123

ECRM 251-1
(thép hợp kim cao)

5,70

...

...

...

5,74

0,113

0,272

0,151

BCS 487-1
(thép hợp kim cao)

7,95

7,95

7,95

0,121

...

...

...

0,224

1) Chưa được công nhận

Phụ lục C

(Tham khảo)

Đồ thị biểu diễn các dữ liệu về độ chụm

Hình C.1 thể hiện Mối tương quan logarit giữa hàm lượng coban () và giới hạn độ lặp lại r, hoặc giới hạn độ tái lập (R và R_w)

Ig r = 0,8202 Ig  - 1,663 8

...

...

...

Ig R = 0,7900 Ig  - 1,2430

Trong đó:

 là hàm lượng coban trung bình phân tích trong một ngày, biểu thị ra phần trăm khối lượng;

 là hàm lượng coban trung bình phân tích giữa các ngày, biểu thị ra phần trăm khối lượng;

Hình C.1 - Mối tương quan logarit giữa hàm lượng coban () và giới hạn độ lặp lại r, hoặc giới hạn độ tái lập (R và R_w)