7. Thiết bị, dụng cụ

7.1. Quang phổ kế, được trang bị để đo độ hấp thụ của các dung dịch trong vùng phổ từ 240 nm đến 300 nm với chiều rộng bước phổ bằng hoặc nhỏ hơn 1 nm. Các số đo chiều dài bước sóng sẽ lặp lại và chính xác đến bằng hoặc nhỏ hơn 0,1 nm như đo bằng vạch phát xạ thủy ngân tại 253,65 nm hoặc phổ hấp thụ của thủy tinh holmi oxit hoặc dung dịch holmi oxit tại 287,1 nm.Tại mức hấp thụ 0,4 trong vùng phổ giữa 240 nm đến 300 nm, các số đo độ hấp thụ của các mẫu sẽ lặp lại trong khoảng ± 0,5 %, hoặc tốt hơn. Trong dải hấp thụ từ 0,2 đến 0,8, độ chính xác của phép đo quang không được chênh nhau quá ± 0,5 %, đối với các mẫu mà độ hấp thụ đã được phòng thí nghiệm chuẩn hóa thiết lập.

7.1.1. Giải thích - Nhiều nhà sản xuất cung cấp các chuẩn thứ, dẫn xuất từ chuẩn đầu, để kiểm tra độ chính xác của bước sóng và độ chính xác phổ của quang phép đo quang. Các chất chuẩn này được sử dụng để đánh giá tính năng của quang phổ kế, với điều kiện là thiết bị này được hiệu chuẩn định kỳ như qui định của nhà sản xuất.

7.2. Thiết bị phải được công bố lần đầu và sau đó định kỳ về sự đảm bảo rằng thiết bị được vận hành theo đúng qui định để cho các kết quả tương đương như nêu tại 7.1.

CHÚ THÍCH 1 Tham khảo ASTM E 275 về việc kiểm tra các quang phổ kế sử dụng trong các phương pháp này. Các chất khác thay thế, phù hợp với các chất nêu tại 7.1 là dicromat kali trong axit pecloric, đối với độ chính xác của phép đo quang; và dung dịch 20 mg/l naphtalen có độ tinh khiết cao (>99 %) trong isooctan loại quang phổ đối với độ chính xác chiều dài bước sóng. Chất sau có chiều dài bước sóng tối đa ít nhất là 285,7 nm. Không được sử dụng dung dịch naphtalen để kiểm tra độ chính xác của phép đo uang.

7.3. Cuvet silica thủy tinh, hai cái, có bề dày bằng 1,00 cm ± 0,005 cm.

7.4. Pipet, loại A.

7.5. Giấy ghi phổ.

7.6. Cân phân tích, có khả năng trừ bì hoặc cân 100 g chính xác đến 0,0001 g. Cân phải có độ chính xác đến ± 0,0002 g trên khối lượng 100 g.

...

...

...

8.1. Phổ ký 2,2,4 trimetylpentan (isooctan), (Cảnh báo - Isooctan rất dễ cháy, độc nếu hít vào).

CHÚ THÍCH 2 Loại Isooctan có bán sẵn trên thị trường dùng cho quang phổ. Isooctan kỹ thuật là nguyên liệu gốc phù hợp để chuẩn bị dung môi cho quang phổ. Lọc 4 l hoặc 5 l Isooctan qua cột silica gel hoạt tính (74 µm), có đường kính từ 50,8 mm đến 76,2 mm, chiều dài (sâu) từ 0,6 m đến 0,9 m. Chỉ lấy phần dung môi có độ truyền lớn hơn 90 % so với nước cất, trên toàn bộ dải phổ từ 249 nm đến 300 nm. Bảo quản trong các chai thủy tinh được làm sạch cẩn thận, có nắp thủy tinh, và luôn luôn đóng kín. Nói chung tốt nhất là dùng silicagel mới để chuẩn bị lô dung môi mới. Tuy nhiên có thể phải làm hoạt tính lại gel bằng cách rót 500 ml aceton qua cột, tháo xả hết, làm khô bằng cách hút, và sấy theo từng lớp gel trong tủ sấy tại nhiệt độ 400 ^oC, cho đến khi gel trở lại mầu trắng. Bảo quản silica gel trong các vật chứa kín.

8.2. Dung môi làm sạch cuvet - Aceton hoặc rượu etylic (Cảnh báo - Aceton hoặc rượu etylic rất dễ cháy, độc nếu hít vào), sau khi bay hơi có có cặn không lớn hơn 10 mg/kg.

CHÚ THÍCH 3 Yêu cầu 10 mg/kg là tối đa đối với yêu cầu kỹ thuật cấp thuốc thử. Có thể sử dụng các dung môi loại này, không cần các phép xác định khác.

9. Hiệu chuẩn và chuẩn hóa

Thay vì phải chuẩn hóa trực tiếp quang phổ kế theo các hàm lượng naphtalen đã biết, hệ số hấp thụ trung bình của naphtalen từ C₁₀ đến C₁₃ tại 285 nm có thể lấy tại 33,7 l/g.cm. Các số liệu sử dụng để tính giá trị trung bình được cho trong Bảng 2.

Bảng 2 – Các số liệu Dự án nghiên cứu 44 của API* phát hành

Hợp chất

Số seri của API

...

...

...

Naphtalen

1-metyl naphtalen

2-metyl naphtalen

1,2-dimetyl naphtalen

1,3-dimetyl naphtalen

1,4-dimetyl naphtalen

1,5-dimetyl naphtalen

1,6-dimetyl naphtalen

1,7-dimetyl naphtalen

...

...

...

2,3-dimetyl naphtalen

2,6-dimetyl naphtalen

2,7-dimetyl naphtalen

1-isopropyl naphtalen

605

539

572

215

216

...

...

...

218

219

220

221

222

226

224

203

28,5

...

...

...

22,9

37,3

36,4

43,5

54,0

36,4

36,0

46,0

22,0

...

...

...

23,5

31,7

* API: Viện dầu mỏ Hoa kỳ

10. Qui trình A - Dãy dung dịch pha loãng

CHÚ THÍCH 4 Có thể sử dụng qui trình B nếu phù hợp.

10.1. Tham khảo hướng dẫn kỹ thuật trong ASTM E 169. Kiểm tra cẩn thận các bước bảo quản và làm sạch cuvet, các dụng cụ thủy tinh, các bộ điều chỉnh và phương pháp đo độ hấp thụ.

10.2. Chuẩn bị ba dung dịch pha loãng mẫu như sau:

10.2.1. Dung dịch pha loãng thứ nhất - Nếu mẫu có tính bay hơi cao hơn isooctan, cho từ 10 ml đến 15 ml isooctan loại quang phổ vào bình nón định mức thủy tinh 25 ml có nắp khô và sạch. Cân khoảng 1 g mẫu cho vào bình, dùng dung môi quang phổ pha loãng đến vạch mức, và lắc kỹ. Nếu mẫu bay hơi thấp hơn isooctan, cân khoảng 1 g mẫu vào bình định mức, dùng dung môi phổ ký pha loãng đến vạch mức và lắc kỹ.

10.2.2. Dung dịch pha loãng thứ hai - Dùng pipet lấy 5,00 ml của dung dịch thứ nhất vào bình nón định mức bằng thủy tinh 50 ml có nắp khô và sạch, dùng dung môi quang phổ pha loãng đến vạch mức, và lắc kỹ.

...

...

...

10.3. Xác định sự hiệu chỉnh cuvet - Đo và ghi lại độ hấp thụ của isooctan loại quang phổ đã đổ vào cuvet mẫu để so sánh với isooctan loại quang phổ đã đổ vào cuvet dung môi.

10.4. Phép đo độ hấp thụ - Chuyển phần dung dịch pha loãng cuối cùng vào cuvet mẫu của quang phổ kế. Phủ ngay cuvet lại để tránh các hydrocacbon thơm từ cuvet mẫu truyền sang cuvet dung môi. Kiểm tra các cửa sổ của cuvet hấp thụ và đảm bảo sạch. Đo độ hấp thụ như hướng dẫn trong ASTM E 169. Ghi lại độ hấp thụ của mẫu để so sánh với isooctan loại quang phổ tại 285 nm.

CHÚ THÍCH 5 Kiểm soát dung dịch pha loãng của mẫu sao cho số đọc độ hấp thụ nằm trong khoảng từ 0,2 đến 0,8 đối với độ tái lập lớn nhất của các kết quả. Để đạt được, có thể phải dùng dung dịch thứ ba khác so với qui định tại 10.2.3, ví dụ như pha loãng 10 ml dung dịch thứ hai đến 25 ml bằng dung môi.

11. Qui trình B - Pha loãng 100 ml dung dịch thay thế

11.1. Giải thích - Việc tổ chức qui trình pha loãng đơn bao gồm qui trình thay thế để giảm thời gian thử nghiệm, dụng cụ thủy tinh, các lỗi khi làm sạch dụng cụ và pha loãng.

11.2. Tham khảo hướng dẫn kỹ thuật nêu trong ASTM E 169. kiểm tra kỹ các khâu bảo quản, làm sạch các cuvet và dụng cụ thủy tinh, các bộ điều khiển và phương pháp đo độ hấp thụ.

11.3. Chuẩn bị mẫu - Cho một lượng tương ứng với mẫu vào bình định mức có dung tích 100 ml sạch, khô, đã cân bì. Ghi lại khối lượng chính xác đến 0,0001 g. Dùng isooctan loại quang phổ pha loãng đến vạch mức, đóng nắp và lắc kỹ.

11.3.1. Tham khảo Bảng 3 về danh mục khối lượng mẫu liên quan đến nồng độ (các) naphtalen có các số đọc độ hấp thụ trong khoảng từ 0,2 đến 0,8 như qui định tại Chú thích 7. Mẫu 60 mg sẽ tương ứng với nhiên liệu phản lực điển hình có các naphtalen trong khoảng từ 0,8 % thể tích đến 3,0 % thể tích.

CHÚ THÍCH 6 Dùng micropipet là phù hợp để cho thêm vào các thể tích tương ứng. Nếu tại thời điểm chuẩn bị mẫu chưa biết khối lượng riêng của nhiên liệu, thì lấy ước lượng khoảng 0,8.

...

...

...

11.5. Phép đo độ hấp thụ - Thực hiện như 10.4.

12. Tính toán kết quả

12.1. Tính phần trăm khối lượng của naphtalen có trong mẫu như sau:

Naphtalen, % khối lượng = [(A × K)]/(33,7 × W)] × 100 (5)

trong đó

A độ hấp thụ đã hiệu chỉnh (độ hấp thụ quan sát được trừ hiệu chỉnh của cuvet) của dung dịch pha loãng đo được. Đối với qui trình A tại điều 10 sử dụng dãy dung dịch pha loãng.

K Thể tích tương đương của dung môi, tính bằng lít, nếu chuẩn bị dung dịch pha loãng theo từng bước riêng. Đối với dung dịch pha loãng đầu tiên, K = 0,025, đối với dung dịch pha loãng thứ hai, K = 0,25, đối với dung dịch pha loãng thứ ba, K = 2,5. Đối với dung dịch pha loãng thứ ba để thay thế, K = 0,625.

Đối với qui trình B trong điều 11, sử dụng dung dịch pha loãng 100 ml.

K = 0,10

...

...

...

33,7 hệ số hấp thụ trung bình của các naphtalen từ C₁₀ đến C₁₃, tính bằng l/g.cm.

12.2. Tính phần trăm thể tích của naphtalen như sau:

Naphtalen, % thể tích = M × (B/C)                      (6)

trong đó

M phần trăm khối lượng của naphtalen;

B khối lượng riêng tương đối của nhiên liệu toàn phần (15 ^oC/15 ^oC);

C khối lượng riêng tương đối của các naphtalen (15 ^oC/15 ^oC) = 1,00.

Bảng 3 – Khối lượng và thể tích mẫu dự tính lấy theo % thể tích naphtalen có trong mẫu trong quy trình pha loãng một lần để độ hấp thụ nằm trong khoảng 0,2 đến 0,8 đơn vị (giả sử khối lượng riêng bằng 0,8)

Thể tích mẫu, ml

...

...

...

% thể tích naphtalen đối với độ hấp thụ dự kiến bằng 0,2 đơn vị

% thể tích naphtalen đối với độ hấp thụ dự kiến bằng 0,8 đơn vị

0,050

0,075

0,100

0,150

0,200

0,300

40

...

...

...

80

120

160

240

1,2

0,8

0,6

0,4

0,3

...

...

...

4,8

3,2

2,4

1,8

1,2

0,8

13. Báo cáo kết quả

Báo cáo các giá trị phần trăm thể tích của naphtalen bằng số chính xác đến 0,01 %.

14. Tham khảo phổ

...

...

...

CHÚ THÍCH 7 Giá trị trung bình số học của độ hấp thụ nêu trên là 33,7. Độ tin cậy của độ hấp thụ trung bình là số đo của các naphtalen đã chọn, có thể xác định theo bảng trên.

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Độ chụm - Độ chụm của phép thử được xây dựng trên cơ sở kiểm tra thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng. Độ chụm của qui trình A được xây dựng trên cơ sở kiểm tra các kết quả thử nghiệm liên phòng của các mẫu có hàm lượng naphtalen trong khoảng từ 0,03 % thể tích đến 4,25 % thể tích. Độ chụm của qui trình B được xây dựng trên cơ sở kiểm tra các kết quả thử nghiệm liên phòng của các mẫu có hàm lượng naphtalen trong khoảng từ 0,08 % thể tích đến 5,6 % thể tích. Độ chụm của phương pháp thử này như sau:

15.1.1. Độ lặp lại - Chênh lệch giữa hai kết quả thí nghiệm liên tiếp, nhận được do cùng một thí nghiệm viên thực hiện trên cùng một thiết bị trong những điều kiện vận hành không đổi với cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt quá các giá trị sau:

Độ lặp lại của qui trình A = 0,0222 (1,00 + X)                                           (7)

Độ lặp lại của qui trình B = 0,056 X^0,6                                                      (8)

trong đó

X trung bình của hai kết quả, % thể tích.

15.1.2. Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả đơn lẻ và độc lập, thu được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc ở các phòng thí nghiệm khác nhau trên một mẫu thử như nhau, trong một thời gian dài với điều kiện thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt quá giá trị sau:

...

...

...

Độ tái lập của qui trình B = 0,094 X^0,6                                                      (10)

trong đó

X trung bình của hai kết quả, % thể tích.

CHÚ THÍCH 8 Thiết bị không phù hợp các yêu cầu kỹ thuật qui định trong 7.1 sẽ cho độ chụm kém hơn nhiều.

15.2. Độ chệch - Chưa xác định được độ chệch cho qui trình xác định hydrocacbon naphtalen, vì hệ hấp thụ khác nhau, phụ thuộc vào thành phần các dẫn xuất của từng naphtalen có trong mẫu.