Bảng 2 - Điều chỉnh hệ thống dòng chảy liên tục đối với phương pháp khuếch tán khí

Cách thức

Thành phần/thông số

Cài đặt thông số để xác định

Cyanua tổng số

Cyanua tự do

Phân hủy bằng UV

Đèn UV 351 nm với cuộn phản ứng bằng thạch anh hoặc PTFE hoặc Đèn UV 312 nm với cuộn phản ứng bằng thủy tinh bosilicat

Mở

...

...

...

Khuếch tán khí

Đệm axit hóa (6.19.1)

-

-

pH

3,8

3,8

Nhiệt độ

30 °C

...

...

...

Đo quang cuối cùng

Thuốc thử màu (6.19.6)

-

-

pH

5,2

5,2

Bước sóng

600 nm

...

...

...

9.2. Đo thuốc thử trắng

Vận hành hệ thống phân tích bằng cách bơm nước qua hệ thống.

Đợi đến khi đường nền và đường “không” ổn định.

Bơm qua hệ thống dung dịch đệm (pH = 3,8) [để chưng cất và khuếch tán khí (6.19.1)], dung dịch kẽm sunfat (6.19.2), dung dịch nhận (6.19.3), dung dịch đệm để đo quang (6.19.4), dung dịch cloramin-T ngậm ba nước (6.19.5), hoặc thuốc thử màu (6.19.6) và đo độ hấp thụ tăng lên so với nước.

Nếu độ hấp thụ trên centimet thay đổi lớn hơn 0.003 cm^-1 trên chiều dài quang thì hoặc là nước hoặc dung dịch thuốc thử bị nhiễm bẩn. Tiến hành các biện pháp phù hợp để loại bỏ cản trở.

CHÚ THÍCH: Khi dùng hệ thống dòng chảy theo 9.1, giá trị điển hình đối với sự thay đổi độ hấp thụ là 0,01 trên độ dài quang 50 mm.

9.3. Kiểm tra hệ thống dòng chảy

9.3.1. Độ hấp thụ tối thiểu

Chạy một dung dịch chuẩn cyanua (6.18.4) với nồng độ 50 mg/l.

...

...

...

CHÚ THÍCH 1: Khi dùng hệ thống dòng chảy theo 9.1, giá trị điển hình đối với sự thay đổi độ hấp thụ là 0,200 trên độ dài quang 50 mm.

CHÚ THÍCH 2: Nếu detector quang không ghi số đọc độ hấp thụ thì độ hấp thụ có thể được xác định với một máy đo phổ hấp thụ bên ngoài.

9.3.2. Dung dịch tiêu chuẩn

Chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn cyanua (dung dịch A), hexacyanoferat (III) (dung dịch B) và thiocyanat (dung dịch C) bằng cách lấy 1 ml dung dịch cyanua I (6.18.3), 1 ml dung dịch tiêu chuẩn kali hexacyanoferat (III) và 1 ml dung dịch tiêu chuẩn thiocyanat (6.20) cho vào từng bình định mức 100 ml. Thêm dung dịch natri hydroxyt IV (6.8) đến vạch mức của từng bình.

Các dung dịch này chứa:

a) Dung dịch A dung dịch cyanua: 100 mg/I CN

b) Dung dịch B hexacyanoferat (III): 100 mg/l CN

c) Dung dịch C thiocyanat: 1000 mg/I CN

9.3.3. Hiệu suất tìm thấy

...

...

...

h(hexacyanoferat) (%): (r_B/r_A) x 100

h (thiocyanat) (%):(r_C/r_A) x 100

Trong đó r_B, r_A và r_C là nồng độ khối lượng đo được của các dung dịch A, B và C tương ứng.

Hệ thống được xem là phù hợp để đo cyanua tổng số nếu h(hexacyanoferat) ≥ 90 %. Nếu hexacyanoferat (III) quá thấp chứng tỏ hiệu ứng phân hủy UV không hoàn toàn.

Đối với việc xác định cyanua tự do hệ thống được xem là phù hợp nếu h(hexacyanoferat) ≤ 5%. Đối với cả hai phép xác định, cyanua thu được nên nhỏ hơn 1 % khi đo dung dịch thiocyanat [h(thiocyanat) < 1 %].

9.4. Hiệu chuẩn

Lựa chọn chế độ làm việc của hệ thống dòng chảy và hiệu chuẩn dựa vào các dung dịch chuẩn (6.18.4) và dung dịch trắng.

Trước khi hiệu chuẩn, điều chỉnh điểm “không” của máy theo hướng dẫn của nhà sản xuất và phù hợp với tính năng kỹ thuật trong tiêu chuẩn này.

Xác định các giá trị đo được từ dung dịch hiệu chuẩn.

...

...

...

Xây dựng đường chuẩn hệ thống dòng chảy theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1).

Với một hệ thống phù hợp, hệ số hồi qui ít nhất có thể đạt 0,999. Sử dụng công thức tổng quát (1) sau đây [TCVN 6661-1 (ISO 8466-1)]:

y = br + a                                                         (1)

Trong đó

y là giá trị đo được của dung dịch chuẩn, thể hiện theo đơn vị của máy (ví dụ chiều cao pic tính bằng centimet hoặc đơn vị khác);

b độ dốc của hàm chuẩn, tính bằng đơn vị của máy/microgam trên lít;

r là nồng độ các dung dịch tiêu chuẩn, tính bằng microgam trên lít (mg/l);

a là điểm giao của đường chuẩn cắt trục tung, tính bằng đơn vị của máy.

9.5. Đo mẫu

...

...

...

Nếu nồng độ khối lượng của mẫu vượt quá giá trị của khoảng làm việc hiệu chuẩn thì pha loãng mẫu.

Kiểm tra giá trị của hàm chuẩn sau mỗi loạt đo mẫu, và kiểm tra tốt nhất là sau 10 đến 20 mẫu bằng cách dùng một dung dịch chuẩn thấp và một dung dịch chuẩn cao hơn khoảng làm việc.

Nếu cần thì lập đường chuẩn mới.

10. Tính toán kết quả

Xác định nồng độ khối lượng mẫu dựa vào giá tri đo được, như nêu trong 9.4 cho các dung dịch chuẩn.

Tính r theo công thức (2):

r =                (2)

Giải thích các ký hiệu xem 9.4

Báo cáo kết quả với hai số có nghĩa

...

...

...

VÍ DỤ 2: r(CN tự do) = 45 mg/l

11. Độ chụm và độ chính xác

Số liệu thống kê trong bảng C.1 và C.2 đã được xác lập trong phép thử liên phòng thí nghiệm năm 2000 bởi DIN

12. Báo cáo thử nghiệm

Báo cao thử nghiệm bao gồm những thông tin sau:

a) Mọi thông tin cần thiết để nhận dạng đầy đủ mẫu;

b) Viện dẫn tiêu chuẩn này, nghĩa là TCVN 7723 (ISO 14403);

c) Qui trình áp dụng (chưng cất hoặc khuếch tán khí);

d) Cách xử lý mẫu sơ bộ.

...

...

...

f) Những nhận xét đặc biệt trong khi xác định;

g) Những sai khác so với tiêu chuẩn này mà có thể ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm.

PHỤ LỤC A

(Quy định)

XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CYANUA THỰC TRONG DUNG DỊCH GỐC KALI CYANUA

A.1. Khái quát

Nếu dung dịch gốc KCN được dùng để pha các dung dịch chuẩn cyanua (6.18.4) thì nồng độ các dung dịch chuẩn cần được chuẩn theo cách sau.

A.2. Thuốc thử bổ sung

...

...

...

A.2.2. Dung dịch chỉ thị

Hòa tan 0,02 g r-dimetylaminobenzyliden Rhodanin (A.2.1) trong 100 ml axeton (C₃H₆O).

Dung dịch này bền trong một tuần nếu giữ trong tủ lạnh ở 2 °C đến 5 °C.

A.2.3. Dung dịch bạc nitrat, c(AgNO₃) = 1 mmol/l.

A.3. Xác định nồng độ cyanua trong dung dịch kali cyanua

Dùng pipét hút 10 ml dung dịch gốc kali cyanua (6.18.1) cho vào cốc. Thêm 0,25 ml dung dịch chỉ thị (A.2.2).

Chuẩn độ bằng dung dịch bạc nitrat (A.2.3) đến khi mầu vàng chuyển từ vàng sang đỏ-vàng (ghi thể tích V₁).

Tính nồng độ cyanua trong dung dịch kali cyanua (6.18.1) dùng công thức (A.1):

r_CN =                  (A.1)

...

...

...

r_CN là nồng độ cyanua, tỉnh bằng miligam trên lít (mg/l), của dung dịch kali cyanua (6.18.1);

V₁ là thể tích, tính bằng mililit (ml), của dung dịch bạc nitrat (A.2.3) đã dùng;

C_AgNO3 là nồng độ bạc nitrat, tính bằng milimol trên lít (mmol/l) của dung dịch bạc nitrat;

M_2CN là khối lượng phân tử của 2 CN (= 52 g/mol);

V là thể tích, tính bằng mililít (ml), của dung dịch kali cyanua (6.18.1).

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

VI DỤ XÁC ĐỊNH CYANUA TỔNG SỐ VÀ CYANUA TỰ DO BẰNG PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY LIÊN TỤC (CFA) DÙNG PHƯƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN KHÍ VÀ PHÁT HIỆN DÒNG ĐIỆN

...

...

...

Có thể dùng phương pháp phát hiện dòng điện được thay cho phương pháp đo quang. Theo cách này, tránh được khi dùng các chất độc và nguy hại, độ nhạy của phương pháp xác định cyanua tự do và tổng số có thể tăng lên đến dưới mức mg/l.

Hình B.1 đưa ra sơ đồ xác định cyanua tự do và tổng số dùng phương pháp khuếch tán khi và phát hiện dòng điện. Cũng có thể áp dụng khi kết hợp giữa phương pháp chưng cất và phát hiện dòng điện.

B.2. Thiết bị, dụng cụ

Detetor dòng điện bao gồm:

- Một điện cực làm việc: bạc;

- Một điện cực so sánh: Ag/AgCI;

- Một điện cực bổ trợ: platin;

- Thế đặt vào: + 0,1 V

...

...

...

A Dòng khí ngắt quãng (không khí)

B Mẫu

C Đệm cho chưng cất hoặc khuếch tán khí (6.19.1);

D Dung dịch nhận cho khuếch tán khí (6.19.3);

1 Bơm (tốc độ dòng tính bằng ml/min);

2 Cuộn phản ứng (50 cm, đường kính trong 1 mm);

3 Bộ phận phân ly bằng UV (351 nm, 420 cm, đường kính trong 2 mm);

4 Bể gia nhiệt (30 °C, 50 cm, đường kính trong 1 mm);

5 Bộ phận khuếch tán khí;

...

...

...

7 Thải

Hình B.1 - Ví dụ về hệ thống dòng chảy liên tục dùng phát hiện dòng diện để xác định cyanua tự do và tổng số (10 mg/l đến 100 mg/l) đối với phương pháp khuếch tán khí (theo B.1)

PHỤ LỤC C

(Tham khảo)

KẾT QUẢ THỬ LIÊN PHÒNG THÍ NGHIỆM ĐỂ XÁC ĐỊNH CYANUA

Kết quả thử liên phòng thí nghiệm để xác định cyanua dùng phân tích dòng chảy được đưa ra trong bảng C.1 và C.2. Phép thử này được DIN tiến hành vào năm 2000 theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2).

Bảng C.1 - Số liệu thông kê xác định cyanua tự do bằng CFA

Mẫu

...

...

...

l

n

o

%

x_đúng

mg/l

X

mg/l

h

...

...

...

s_R

mg/l

CV_R

%

s_r

mg/l

CV_r

%

CN-1

...

...

...

16

56

12,5

50

45,2

91

2,93

6,48

0,916

...

...

...

CN-2

Nước uống

16

60

6,25

25

24,5

98

4,98

...

...

...

0,726

2,96

CN-3

Nước thải

16

48

25

30

31,6

...

...

...

2,50

7,91

0,485

1,53

CN-4

Nước mặt

15

52

13,3

...

...

...

18,5

92

2,55

13,8

0,428

2,31

Mẫu dùng để phân tích là:

CN-1 Nước uống (thành phố Wiesbaden), cyanua tự do, thêm K₂Zn(CN)₄

CN-2 Nước uống, cyanua tự do, thêm K₂Zn(CN)₄ và K₃Fe(CN)₆

...

...

...

CN-4 Nước thải sinh hoạt (thành phố Wiesbaden), cyanua tự do, thêm K₂Zn(CN)₄ và K₃Fe(CN)₆

I là số loạt mẫu phòng thí nghiệm (kể cả bị loại);

n là số giá trị phân tích;

o là phần trăm bị loại;

x_đúng là giá trị đúng theo thông lệ;

X là tổng trung bình, phụ thuộc vào giá trị phân tích;

h là hiệu suất tìm thấy;

c_R là độ lệch chuẩn tái lập;

CV_R là hệ số tái lập của độ lệch liên quan đến X;

...

...

...

CV_r là hệ số tái lập của độ lệch liên quan đến X.

Bảng C.2 - Số liệu thống kê xác định cyanua tổng số bằng CFA

Mẫu

Loại mẫu

l

n

o

%

x_đúng

...

...

...

X

mg/l

h

%

s_R

mg/l

CV_R

%

s_r

...

...

...

CV_r

%

CN-1

Nước uống

18

64

11,1

50

48,3

...

...

...

3,91

8,09

0,784

1,62

CN-2

Nước uống

18

72

0

...

...

...

44,7

81

12,1

27,1

0,971

2,17

CN-3

Nước thải

18

...

...

...

11,1

70

57,7

82

16,2

28,1

0,729

1,26

CN-4

...

...

...

18

67

6,9

40

33,8

85

8,62

25,5

0,535

...

...

...

Xem bảng C.1 về giải thích mẫu và các ký hiệu.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] EPA-600/4-79-020, Methods for Chemical Analysis of water and wastes, STORET NO.00720, EPA cincinnati, OH 1979: EPA 336.3 “Cyanide, Total (Colorimetric, Automated UV)”, 1978.

[2] NEN 6655, Water and soil - Photometric determination of the content of total and free cyanide by continuous flow analysis1)

[3] KELADA. N.P., Automated direct measurements of total cyanide species and thioxyanates, and their distribution in waste water and sluge. Journal WPCF, 61 (3), 1989, pp. 350-356

[4] MEEUSSEN, J.C.L. TEMMINGHOF, E.J.M., KEIZER, M.G. and NOVOZAMSKY, I. Spectrophotometric determination of total cyanide, iron-cyanide complexes and thiocyanate in water by a continuous flow system. Analyst, 114 (118), 1989, pp.959-963.

[5] TAUW Infra Consult BV. Laboratory study on cyanide determination. Project No. 3162052, Deventer, May 1992.

[6] BERMAN, R., CHRISTMANN, D and RENN, C. Automated determination of weak acid dissociable and total cyanide without thiocyanate interfeence. American Environmental Laboratory, 5, 1993, pp. 32-34.

...

...

...

[8] PIHLAR, B., KOSTA, L. and HRISTOVSKI, B. Amperometric Determination of cyanide by use of a flow-through electrode. Talanta. Pergamon Press Ltd., 26. 1979, pp.805-810.

[9] NAGY, A. and NAGY, G., Amperometric air gap cell for the measurement of free cyanide. Analytica Chimica Acta. Elsevier Science Publishers BV, Amsterdam, 283, 1993, pp. 795-802.

[10] NIKOLIC. S., MILOSAVLJEVIC, E., HENDRIX, J. and NELSON, J. Flow injection amperometric determination of cyanide on a modifled silver electrode. Analyst, January 1992, p 117.

1) Tiêu chuẩn Quốc gia của Hà Lan cũng có thể phù hợp để xác định cyanua tổng số và cyanua tự do trong đất và bùn.