9.2. Tiến hành chuẩn độ ngay ở nhiệt độ dưới 30 °C (Chú thích 14). Cho dần dung dịch KOH 0,1 M và lắc đều để phân tán KOH (xem Chú thích 12). Đến gần điểm cuối, lắc mạnh nhưng tránh làm tan CO₂ vào dung môi. (Trong trường hợp dầu có tính axit thì màu da cam sẽ chuyển thành màu xanh hoặc xanh - nâu khi chuẩn độ đạt điểm cuối). Xem như là điểm cuối nếu màu không đổi trong 15 giây (Chú thích 13) hoặc cho thêm 2 giọt HCl 0,1 M màu sẽ đổi ngược lại.

CHÚ THÍCH 12 Khi trị số axit dự kiến bằng hoặc nhỏ hơn một, muốn có độ chụm cao hơn, có thể thay bằng dung dịch 0,01 M hoặc 0,05 M trong điều 9.2 và 9.3. Việc thay đổi này không đề cập đến khi xây dựng quy định về độ chụm.

CHÚ THÍCH 13 Để quan sát được điểm cuối của dầu tối màu, cần lắc mạnh bình mẫu để tạo bọt nhẹ, sẽ thấy xuất hiện sự chuyển màu do cho thêm vài giọt chuẩn độ cuối cùng vào, quan sát việc chuẩn độ dưới đèn huỳnh quang trắng ở ngay trên mặt bàn.

CHÚ THÍCH 14 Có thể đo nhiệt độ bằng các dụng cụ đo nhiệt độ.

CHÚ THÍCH 15 Có thể sử dụng dụng cụ trắc quang tự động để phát hiện điểm cuối chuẩn độ. Tuy nhiên, quy định về độ chụm nêu trong điều 15 không áp dụng cho phương pháp chuẩn độ này.

9.3. Mẫu trắng - Thêm 0,5 ml dung dịch chỉ thị vào 100 ml dung môi chuẩn độ, tiến hành chuẩn độ mẫu trắng, thêm vào từng lượng 0,1 ml hoặc ít hơn dung dịch KOH 0,1 M.

9.3.1. Dung môi chuẩn độ thường chứa tạp chất mang tính axit yếu, chúng sẽ phản ứng với các thành phần kiềm mạnh của mẫu. Cần xác định trị số axit của mẫu trắng theo dung môi chuẩn độ để hiệu chỉnh trị số kiềm của mẫu thử.

10. Quy trình xác định trị số kiềm

10.1. Nếu dung môi chuẩn độ chứa lượng mẫu đã tan trong đó có màu xanh hoặc nâu - xanh nhạt, sau khi thêm vào chất chỉ thị (9.1), thì thực hiện chuẩn độ theo 9.2, nhưng sử dụng HCI 0,1 M và chuẩn độ cho đến khi màu xanh - nâu chuyển sang màu da cam.

...

...

...

11. Quy trình xác định trị số axit mạnh

11.1. Cân 25 g mẫu đại diện, chính xác đến 0,1 g rồi cho vào phễu chiết dung tích 250 ml, thêm 100 ml nước sôi. Lắc mạnh và sau khi tách lớp, chiết phần nước vào bình dung tích 500 ml. Chiết mẫu hai lần nữa, mỗi lần thêm 50 ml nước sôi. Cho cả hai lần nước chiết vào bình. Thêm vào hỗn hợp chiết đó 0,1 ml dung dịch chỉ thị metyl da cam, nếu dung dịch có màu hồng hoặc đỏ thì chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1 M cho tới khi dung dịch chuyển sang màu nâu - vàng. Nếu màu ban đầu không phải là màu hồng hay đỏ thì trị số axit mạnh coi như bằng 0 (Xem Chú thích 15).

11.2. Mẫu trắng - Cho 200 ml nước sôi giống như đã làm đối với mẫu thử vào bình nón dung tích 250 ml. Cho vào 0,1 ml dung dịch chỉ thị metyl da cam. Nếu màu của dung dịch là da cam - vàng thì chuẩn độ bằng dung dịch HCI 0,1 M cho đến cùng màu và cùng độ sẫm màu như khi chuẩn độ mẫu thử. Nếu màu của dung dịch chỉ thị là hồng hoặc đỏ thì chuẩn bằng dung dịch KOH 0,1 M cho đến khi thu được cùng điểm cuối như khi chuẩn mẫu thử.

12. Kiểm soát chất lượng

Xác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thực hiện của từng ngày thông qua việc phân tích mẫu kiểm soát chất lượng (QC). Để đảm bảo chất lượng các kết quả phân tích, khuyến cáo phân tích thêm các mẫu QC, như: khi kết thúc mỗi loạt mẫu, hoặc sau một số lượng mẫu cố định. Sử dụng kỹ thuật biểu đồ kiểm soát để phân tích các kết quả của mẫu QC. Khi kết quả của mẫu QC vượt quá các giới hạn kiểm soát của phòng thử nghiệm, thì cần thực hiện các hành động khắc phục, như hiệu chuẩn lại thiết bị. Nguồn cung cấp mẫu QC phải luôn sẵn sàng để sử dụng cho kế hoạch đã định và phải đảm bảo đồng đều, ổn định trong điều kiện bảo quản quy định. Mẫu QC nên là đại diện cho các mẫu đem phân tích, cần xác định giá trị trung bình và giới hạn kiểm soát của mẫu QC trước khi thực hiện quá trình phân tích. Kiểm tra độ chụm của phép thử mẫu QC theo quy định về độ chụm và độ chệch của tiêu chuẩn này để đảm bảo rằng thiết bị hoạt động đúng chức năng.

CHÚ THÍCH 16 Trong khi bảo quản mẫu QC, trị số axit và kiềm có thể thay đổi, nếu nảy sinh tình huống không kiểm soát được, thì độ ổn định của mẫu QC sẽ là nguồn gốc gây sai lỗi.

13. Tính kết quả

13.1. Tính trị số axit như sau:

Trị số axit, mg KOH/g = [(A - B)M x 56,1]/W                   (2)

...

...

...

A          là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu (9.2), tính bằng mililít;

B          là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng (9.3), tính bằng mililít;

M         là nồng độ mol của dung dịch KOH;

W         là khối lượng mẫu, tính bằng gam.

13.2. Tính trị số axit mạnh như sau:

13.2.1. Nếu chuẩn mẫu trắng bằng axit:

Trị số axit mạnh, mg KOH/g = [(CM + Dm) x 56,1]/W       (3)

trong đó

C          là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ phần nước chiết (11.1), tính bằng mililít;

...

...

...

D          là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng (11.2), tính bằng mililít;

m         là nồng độ mol của dung dịch HCI;

W         là khối lượng mẫu, tính bằng gam.

13.2.2. Nếu chuẩn mẫu trắng bằng kiềm:

Trị số axit mạnh, mg KOH/g = [(C - D)M x 56,1]/W                      (4)

trong đó

C          là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ phần nước chiết (11.1), tính bằng mililít;

D          là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng (11.2), tính bằng mililít;

M         là nồng độ mol của dung dịch KOH;

...

...

...

13.3. Tính trị số kiềm như sau:

Trị số kiềm, mg KOH/g = [(Em + FM) x 56,1]/W  (5)

trong đó

E          là thể tích dung dịch HCI đã dùng để chuẩn độ mẫu (điều 10), tính bằng mililít;

m         là nồng độ mol của dung dịch HCI;

F          là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng của trị số axit, tính bằng mililít;

M         là nồng độ mol của dung dịch KOH;

W         là khối lượng mẫu, tính bằng gam.

14. Báo cáo kết quả

...

...

...

Trị số axit (TCVN 2695) = (kết quả)

Trị số axit mạnh (TCVN 2695) = (kết quả)

Trị số kiềm (TCVN 2695) = (kết quả)

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Quy định về độ chụm chỉ áp dụng cho dầu khoáng mạch thẳng, sáng màu và chưa sử dụng, dầu tuốc bin hơi mới và đã sử dụng có chất ức chế. Đối với các loại dầu khác đã nêu trong phạm vi áp dụng, không có đủ các số liệu liên quan vì thế không quy định được độ chụm cho các dầu đó.

15.1.1. Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa các kết quả thử thu được liên tiếp do cùng một thí nghiệm viên thực hiện trên cùng một thiết bị thử, với một mẫu thử như nhau trong một thời gian dài, dưới điều kiện thử không đổi, với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau:

Trị số kiềm axit

Độ lặp lại

từ 0,00 đến 0,1

...

...

...

trên 0,1 đến 0,5

0,05

trên 0,5 đến 1,0

0,08

trên 1,0 đến 2,0

0,12

15.1.2. Độ tái lập - Sự chênh lệch giữa hai kết quả đơn lẻ và độc lập thu được do các thí nghiệm viên khác nhau thực hiện ở những phòng thí nghiệm khác nhau, trên một mẫu thử như nhau trong một thời gian dài, dưới điều kiện thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau:

Trị số kiềm axit

Độ lặp lại

...

...

...

0,04

trên 0,1 đến 0,5

0,08

trên 0,5 đến 2,0

15% giá trị của trị số trung hòa

CHÚ THÍCH 17 Quy định này về độ chụm không áp dụng cho dầu thẫm màu vì sự chuyển màu không rõ ràng.

CHÚ THÍCH 18 Đối với dầu cách điện, lấy độ chụm theo ASTM D117.

CHÚ THÍCH 19 Các quy định về độ chụm được xác định trên cơ sở sử dụng các buret thủ công. Khi áp dụng quy định độ chụm cần lưu ý có thể không phù hợp đối với các buret tự động, vì chưa có các nghiên cứu liên phòng để đánh giá các kết quả được xác định bằng cả hai loại dụng cụ trên.

15.2. Độ chệch - Tiêu chuẩn này không quy định độ chệch về trị số axit và kiềm vì các giá trị này chỉ xác định theo đúng điều kiện của phương pháp này.

...

...

...

PHỤ LỤC A

(quy định)

A.1. Yêu cầu kỹ thuật của p - naphtholbenzein

A.1.1. p - Naphtholbenzein phải phù hợp với các chỉ tiêu sau:

A.1.1.1. Ngoại quan, bột màu đỏ, vô định hình.

A.1.1.2. Clorua, < 0,5%.

A.1.1.3. Độ hòa tan, 10 g tan hoàn toàn trong 1 lít dung môi chuẩn độ (xem A.2.7.3).

A.1.1.4. Độ hấp phụ tối thiểu - Lấy chính xác 0,1000 g mẫu hòa tan trong 250 ml metanol (Cảnh báo - Dễ cháy. Hơi metanol độc. Có thể gây chết người hoặc gây mù nếu nuốt hoặc hít mạnh. Không thể giải độc được). Lấy 5 ml dung dịch này pha loãng với dung dịch đệm có pH bằng 12 để được 100 ml. Dung dịch sau cùng này có độ hấp thụ nhỏ nhất là 1,20 khi đọc tại đỉnh 650 nm khi dùng thiết bị DU Beckman hoặc một quang phổ kế khác, với cuvét đo 1 cm và dùng nước làm mẫu trắng.

A.1.1.5. Dải pH

...

...

...

A.1.1.5.2. Với mẫu trắng, chỉ cần cho không quá 0,5 ml dung dịch KOH 0,01 M để chuyển dung dịch chỉ thị thành màu xanh lá cây sáng đầu tiên.

A.1.1.5.3. Tương tự, với mẫu trắng, chỉ cần cho không quá 1,0 ml dung dịch KOH 0,01 M để chuyển dung dịch chỉ thị thành màu xanh da trời.

A.1.1.5.4. pHr ban đầu của dung dịch chỉ thị ít nhất phải bằng pH của mẫu trắng.

A.1.1.5.5. Pha chất đệm bằng cách hòa 50 ml dung dịch diabase natri phosphat 0,05 M với 26,9 ml dung dịch natri hydroxit 0,1 M.

A.2. Phương pháp xác định dải pHr của chất chỉ thị p - naphtholbenzein

A.2.1. Phạm vi áp dụng

A.2.1.1. Phương pháp này áp dụng để xác định tính khả thi của việc dùng chất chỉ thị p - naphtholbenzein trong TCVN 2695 (ASTM D 974) theo sự chuyển màu trên dải pHr.

A.2.2. Thuật ngữ

A.2.2.1. Mô tả các thuật ngữ dùng trong tiêu chuẩn này.

...

...

...

A.2.2.1.2. Giải thích - Mục đích của phương pháp là thang đo độ axit pHr được xác định bằng hai dung dịch đệm chuẩn có pHr 4 và pHr 11. Không có sự tương quan giữa độ pHr và pH thực của dung dịch nước-isopropanol-toluen và cũng không xác định sẵn được.

A.2.3. Tóm tắt phương pháp

A.2.3.1. Một lượng chất chỉ thị được chuẩn độ bằng rượu KOH (Cảnh báo - Dễ cháy) đến các màu khác nhau và dựa vào các kết quả thu được trên máy đo pH, vẽ theo số đọc để tính chuyển ra pHr.

Hình A.2.1 - Đường hiệu chuẩn để chuyển đổi số đọc trên máy đo pH ra độ pHr

A.2.4. Ý nghĩa và sử dụng

A.2.4.1. Phương pháp này áp dụng để xác lập độ pHr đối với các sự chuyển màu khác nhau của chất chỉ thị p - naphtholbenzein.

A.2.5. Thiết bị

A.2.5.1. Máy đo, điện cực thủy tinh, điện cực calomen, máy khuấy, cốc thử và giá đỡ, như quy định trong phần thiết bị của TCVN 6325 (ASTM D 664).

...

...

...

A.2.6.1. Trong tất cả các phép thử đều dùng hóa chất cấp thuốc thử. Nếu không có quy định riêng, thì tất cả các hóa chất đều phải phù hợp các quy định hiện hành. Có thể sử dụng các cấp thuốc thử khác, miễn là có đủ độ tinh khiết cao, không làm giảm độ chính xác của phép thử.

A.2.6.2. Nước được đề cập đến trong tiêu chuẩn này được hiểu là nước cất.

A.2.7. Thuốc thử

A.2.7.1. Dung dịch chuẩn KOH 0,2 M pha trong rượu - Chuẩn bị, bảo quản và chuẩn hóa theo TCVN 6325 (D664).

A.2.7.2. Dung dịch chuẩn HCI 0,2 M pha trong rượu - Chuẩn bị và chuẩn hóa theo TCVN 6325 (ASTM D 664).

A.2.7.3. Dung môi chuẩn độ - Cho 500 ml toluen và 5 ml nước vào 495 ml rượu isopropylic khan (2-propanol). Có thể chuẩn bị một khối lượng lớn dung môi chuẩn độ.

A.2.7.4. Dung dịch đệm axit (pHr = 4,0). Chuẩn bị theo TCVN 6325 (ASTM D 664). Cho 10 ml dung dịch đệm gốc vào 100 ml dung môi chuẩn độ. Sử dụng trong 1 h.

A.2.7.5. Dung dịch đệm kiềm (pHr = 11,0). Chuẩn bị dung dịch đệm gốc theo TCVN 6325 (ASTM D 664). Cho 10 ml dung dịch đệm gốc vào 100 ml dung môi chuẩn độ. Sử dụng trong 1 h.

A.2.7.6. Chất điện ly KCI - Chuẩn bị dung dịch bão hòa KCI trong nước.

...

...

...

A.2.8. Chuẩn bị hệ thống điện cực

A.2.8.1. Chuẩn bị theo TCVN 6325 (ASTM D 664).

A.2.9. Chuẩn hóa thiết bị

A.2.9.1. Trước một hoặc nhiều phép thử, đặt thiết bị để đọc pH, nhúng các điện cực vào cốc thử có chứa dung dịch đệm axit khan ở nhiệt độ 25 °C ± 2 °C và khuấy mạnh. Khi số đọc pH không đổi thì điều chỉnh số đọc điện thế bất đối xứng của thiết bị sao cho số đọc pH chỉ 4,0.

A.2.9.2. Lấy dung dịch đệm axit ra, làm sạch các điện cực và nhúng trong nước vài phút. Lau khô các điện cực và nhúng vào cốc có chứa dung dịch đệm kiềm khan ở nhiệt độ 25 °C ± 2 °C. Khi pH ổn định ghi lại chính xác giá trị đó. Nếu pH = 11,0 ± 0,2 thì độ axit ban đầu, pHr của dung dịch đang xác định có thể đọc được trực tiếp từ thiết bị đo. Nếu pH khác 11,0 ± 0,2 thì phải chuẩn bị đồ thị hiệu chỉnh như Hình A.2.1. Dùng đồ thị này để chuyển số đọc trên máy đo pH ra độ axit pHr ban đầu.

A.2.10. Cách tiến hành

A.2.10.1. Chuẩn độ 100 ml dung môi chuẩn độ (Cảnh báo - Dễ cháy) với dung dịch KOH 0,01 M cho đến khi máy chỉ ra độ pHr nằm giữa 13 và 14.

A.2.10.2. Cho 0,5 ml dung dịch chỉ thị vào một phần mới pha của dung môi chuẩn độ và sau khi làm sạch các điện cực, chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,01 M cho đến khi độ pHr nằm giữa 13 và 14.

A.2.10.3. Trong khi chuẩn độ, vẽ đồ thị về thể tích của chất chuẩn độ tương ứng với pH hoặc số đọc trên máy ghi trên đường cong các độ pHr tương ứng với sự chuyển màu khác nhau.

...

...

...

từ màu hổ phách sang màu xanh ôliu,

từ màu xanh ôliu sang màu xanh lá cây sáng,

từ màu xanh lá cây sáng sang màu xanh nhạt,

từ màu xanh nhạt sang màu xanh da trời.

A.2.10.4. Vẽ đồ thị cho chuẩn độ mẫu trắng trên cùng đồ thị cho chất chỉ thị.

A.2.11. Tính kết quả

A.2.11.1. Tại pH giữa 10 và 12 tương ứng với sự chuyển màu xác định, lấy thể tích chất chuẩn đã dùng để chuẩn độ dung dịch chỉ thị trừ đi thể tích chất chuẩn độ đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng tại cùng PH.

A.2.12.. Độ chụm và độ chệch

A.2.12.1. Độ chụm - Không quy định.

...

...

...