CHÚ THÍCH: Việc pha loãng sẽ thu được các hàm lượng asen nằm trong dải của các dung dịch đường chuẩn. Đối với các thiết bị có độ nhạy cao, các phần dung dịch thử nhỏ hơn có thể là thích hợp hơn. Tránh các phần dung dịch ít hơn 2 ml bằng cách pha loãng sơ bộ. Xử lý dung dịch thử trắng tương tự.

7.4.4  Chuẩn bị bộ các dung dịch đường chuẩn

Từ dung dịch tiêu chuẩn asen C (4.19), chuẩn bị các dung dịch đường chuẩn như sau:

Dùng pipét, chuyển 0 ml, 0,1 ml, 0,5 ml, 1 ml, 3 ml, 4 ml, 6 ml, 10 ml, 20 ml, 30 ml, và 40 ml dung dịch tiêu chuẩn asen C (4.19) vào các bình định mức một vạch 100 ml tương ứng. Cho vào 15 ml dung dịch nền (4.16) và 10 ml dung dịch axit ascorbic (4.15) và 10 ml dung dịch kali iodua (4.14) vào từng bình, sau đó cho axit clohydric (4.11) vào các bình đến vạch mức và lắc đều. Để yên dung dịch trong 3 h, sau đó sử dụng cho các phép xác định.

CHÚ THÍCH 1: Giới hạn phát hiện của phương pháp thử có thể khác nhau vì có sự khác nhau giữa các thiết bị (các máy quang phổ hấp thụ nguyên tử và các máy tạo hydrua). Đối với các thiết bị có độ nhạy cao, có thể sử dụng dung dịch đường chuẩn có hàm lượng asen thấp.

CHÚ THÍCH 2: Khi đã biết hàm lượng asen trong mẫu nằm trong dải nhất định nào đó, thì bộ các dung dịch đường chuẩn có thể khác nhau nhằm đưa ra các kết quả tốt trong phạm vi dải hàm lượng đó.

7.4.5  Điều chỉnh máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Tối ưu hóa độ nhạy của thiết bị theo qui định tại 5.1. Đặt bước sóng đối với asen (193,7 nm) và bố trí vị trí ống thạch anh để nhận được độ hấp thụ cực tiểu. Lắp thiết bị, bộ chuyển đổi, các đầu nối của bộ tạo hydrua và điều chỉnh theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Đốt ngọn lửa thích hợp hoặc gia nhiệt lò điện đến nhiệt độ phù hợp. Sau vài phút gia nhiệt sơ bộ, điều chỉnh dòng khí mang đến tốc độ dòng thích hợp. Điều chỉnh các thông số tương quan để nhận được độ hấp thụ cực đại trong khi bơm dung dịch đường chuẩn (7.4.4) có hàm lượng asen cao nhất (không nhỏ hơn 0,25).

7.4.6  Phép đo độ hấp thụ nguyên tử

...

...

...

Nhận được độ hấp thụ thực của từng dung dịch đường chuẩn bằng cách trừ đi độ hấp thụ trung bình của dung dịch đường chuẩn zero. Theo cách tương tự, nhận được độ hấp thụ thực của từng dung dịch thử hoặc dung dịch thử pha loãng bằng cách trừ đi độ hấp thụ của dung dịch thử trắng tương ứng.

Xây dựng đường chuẩn bằng cách vẽ các giá trị độ hấp thụ thực của dung dịch đường chuẩn theo các nồng độ asen, tính bằng microgam trên mililit (dung dịch thử hoặc, nếu dung dịch thử pha loãng là dung dịch thử cuối cùng).

Tính chuyển các số đọc độ hấp thụ thực của dung dịch thử cuối cùng sang microgam asen trên mililit theo đường chuẩn.

Bằng các số đọc nồng độ, thực hiện phép tính từ các độ hấp thụ để kiểm tra độ tuyến tính của đường chuẩn và giá trị phép thử trắng.

8  Biểu thị kết quả

8.1  Tính phần trăm khối lượng của hàm lượng asen

Phần trăm khối lượng asen. W_Ca, tính bằng phần trăm, lấy đến số thập phân thứ tư đối với các kết quả cao hơn 0,001 %, và lấy đến số thập phân thứ năm đối với các kết quả thấp hơn 0,001 % sử dụng Công thức (1):

trong đó

...

...

...

C  là nồng độ asen trong dung dịch thử cuối cùng, tính bằng mg/ml;

V  là thể tích asen trong dung dịch thử cuối cùng (V = 100), tính bằng mililit;

m  là khối lượng của mẫu thử có trong 100 ml dung dịch thử cuối cùng (xem 7.4.5), tính bằng gam, theo Công thức (2).

                                           (2)

trong đó

m  là khối lượng phần mẫu thử, tính bằng gam;

V₁  là thể tích dung dịch thử, tính bằng mililit;

8.2  Xử lý chung các kết quả

8.2.1  Độ lặp lại và sai số cho phép

...

...

...

trong đó

X  là phần trăm khối lượng asen trong mẫu thử đã sấy sơ bộ, tính bằng phần trăm;

- trong cùng phòng thử nghiệm [Công thức (3) và (5)]: trung bình số học của các giá trị lặp lại;

- giữa các phòng thử nghiệm [Công thức (4) và (6)]: trung bình số học của kết quả cuối cùng (8.2.5) của hai phòng thử nghiệm;

R_d  là sai số cho phép trong phạm vi một phòng thử nghiệm;

P  là sai số cho phép giữa các phòng thử nghiệm;

σ_d  là độ lệch chuẩn trong phạm vi một phòng thử nghiệm;

σ_L  là độ lệch chuẩn giữa các phòng thử nghiệm;

...

...

...

Sau khi tính được các kết quả lặp lại độc lập theo Công thức (1), so sánh với giới hạn kết quả lặp lại độc lập (R_d), sử dụng quy trình nêu trong Phụ lục A, và thu được kết quả cuối cùng của phòng thử nghiệm (xem 8.2.5).

8.2.3  Độ chụm giữa các phòng thử nghiệm

Độ chụm giữa các phòng thử nghiệm được sử dụng để xác định sự phù hợp các kết quả cuối cùng của hai phòng thử nghiệm báo cáo. Giả thiết rằng hai phòng thử nghiệm tiến hành cùng quy trình như mô tả tại 8.2.2.

Tính đại lượng sau:

trong đó

μ₁  là kết quả cuối cùng của phòng thử nghiệm 1 báo cáo;

μ₂  là kết quả cuối cùng của phòng thử nghiệm 2 báo cáo;

μ₁₂   là giá trị trung bình của các kết quả thử nghiệm.

...

...

...

Nếu |μ₁ - μ₂| ≤ P, kết quả cuối cùng là phù hợp.

8.2.4  Kiểm tra độ đúng

Độ đúng của phương pháp phân tích phải được kiểm tra bằng cách sử dụng chất chuẩn chứng nhận (CRM) hoặc chất chuẩn (RM) (xem đoạn thứ tư của 7.3). Tính kết quả phân tích (μ_c) đối với RM/CRM sử dụng các quy trình nêu tại 8.1 và 8.2, rồi so sánh với giá trị chuẩn hoặc giá trị chứng nhận A_c.

Có hai khả năng:

a) |μ_c - A_c| ≤ C trong trường hợp này chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị chuẩn/chứng nhận là không đáng kể về mặt thống kê;

b) |μ_c - A_c| > C trong trường hợp này chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị chuẩn/chứng nhận là đáng kể về mặt thống kê;

trong đó

μ_c  là kết quả phân tích đối với CRM/RM;

A_c  là giá trị chứng nhận/chuẩn đối với CRM/RM;

...

...

...

Các chất chuẩn chứng nhận sử dụng cho mục đích này phải được chuẩn bị và chứng nhận theo TCVN 8245:2008 (ISO/IEC Guide 35:2006).

Đối với CRM/RM do chương trình thử nghiệm giữa các phòng thử nghiệm chứng nhận, tính C như sau:

trong đó

s_C  là độ lệch chuẩn của các giá trị trung bình phòng thử nghiệm (từng số liệu để tính độ lệch chuẩn là số liệu trung bình trong phòng thử nghiệm chứng nhận) của CRM/RM;

N_C  là số lượng các phòng thử nghiệm chứng nhận;

n  là số lượng phép thử lặp lại đã tiến hành trên CRM/RM.

Đối với các CRM chỉ do một phòng thử nghiệm chứng nhận, tính C như sau:

...

...

...

8.2.5  Tính kết quả cuối cùng

Kết quả cuối cùng là trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận đối với mẫu thử, hoặc được xác định theo quy định tại Phụ lục A. Trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận, nếu hàm lượng asen lớn hơn hoặc bằng 0,001 % thì tính đến số thập phân thứ sáu và làm tròn đến số thập phân thứ tư như sau:

a) nếu số thập phân thứ năm nhỏ hơn 5 thì bỏ đi và giữ nguyên số thập phân thứ tư;

b) nếu số thập phân thứ năm bằng 5 và số thập phân thứ sáu khác 0, hoặc số thập phân thứ năm lớn hơn 5 thì tăng số thập phân thứ tư lên một đơn vị;

c) nếu số thập phân thứ năm bằng 5 và số thập phân thứ sáu bằng 0 thì bỏ số 5 và giữ nguyên số thập phân thứ tư khi nó là 0, 2, 4, 6 hoặc 8 và tăng lên một đơn vị khi nó là 1, 3, 5, 7 hoặc 9.

Trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận, nếu hàm lượng asen nhỏ hơn 0,001 % thì tính đến số thập phân thứ bảy và làm tròn đến số thập phân thứ năm như sau:

- nếu số thập phân thứ sáu nhỏ hơn 5 thì bỏ đi và giữ nguyên số thập phân thứ năm;

- nếu số thập phân thứ sáu bằng 5 và số thập phân thứ bảy khác 0, hoặc số thập phân thứ sáu lớn hơn 5 thì tăng số thập phân thứ năm lên một đơn vị;

- nếu số thập phân thứ sáu bằng 5 và số thập phân thứ bảy bằng 0 thì bỏ số 5 và giữ nguyên số thập phân thứ năm khi nó là 0, 2, 4, 6 hoặc 8 và tăng lên một đơn vị khi nó là 1, 3, 5, 7 hoặc 9.

...

...

...

Hàm lượng oxit, biểu thị bằng phần trăm, tính theo Công thức (10):

9  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử gồm các thông tin sau:

a) tên và địa chỉ phòng thử nghiệm;

b) ngày báo cáo thử;

c) viện dẫn tiêu chuẩn này;

d) các chi tiết cần thiết để nhận biết mẫu;

e) kết quả phân tích;

...

...

...

g) bất kỳ các đặc điểm đã ghi nhận trong quá trình xác định và các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hưởng đến kết quả thử đối với mẫu thử hoặc (các) chất chuẩn chứng nhận.

CHÚ DẪN

1  dung dịch mẫu

2  máy bơm

3  cuộn phản ứng

4  bộ tách khí-chất lỏng

5  ống phản ứng

6  lưu lượng kế

...

...

...

Hình 1 - Ví dụ về máy bơm mẫu liên tục tạo hydrua

CHÚ DẪN

1  khí mang (khí trơ)

2  lưu lượng kế

3  bình phản ứng

4  bộ tách khí-chất lỏng

5  dung dịch mẫu

Hình 2 - Ví dụ về máy bơm mẫu không liên tục tạo hydrua

...

...

...

Hình 3 - Ví dụ về ống nguyên tử hóa thạch anh (hai loại)

Phụ lục A

(quy định)

Lưu đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích đối với mẫu thử

Hình A.1 - Sơ đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích đối với mẫu thử

Phụ lục B

...

...

...

Thông số của một số loại thiết bị

Các thiết bị có thể có các thông số khác nhau. Các thông số sau đây đã được sử dụng tốt trong một vài phòng thử nghiệm và có thể sử dụng làm hướng dẫn.

a) Tổ hợp của bộ bơm mẫu liên tục tạo hydrua và đèn đốt không khí acetylen

- Áp suất khí mang

- Đèn catot rỗng

- Tốc độ dòng không khí

- Tốc độ dòng acetylen

- Tốc độ bơm dung dịch natri borohydrua

- Tốc độ bơm dung dịch thử

...

...

...

10 mA

6 l/min

1,5 l/min

2 ml/min

6 ml/min

b) Tổ hợp của bộ bơm mẫu không liên tục tạo hydrua và đèn đốt không khi acetylen

- Áp suất khí mang

- Đèn catot rỗng

- Dòng điện phụ

...

...

...

- Tốc độ dòng acetylen

250 kPa

8 mA

8 mA

11 l/min

2,5 l/min

c) Tổ hợp của bộ bơm mẫu liên tục tạo hydrua và lò điện

- Áp suất khí mang

- Đèn catốt rỗng

...

...

...

- Nhiệt độ ống thủy tinh thạch anh

- Tốc độ bơm quay

325 kPa

50 ml/min

380 mA

900 °C

120 U/min

d) Tổ hợp của bộ bơm mẫu không liên tục tạo hydrua và lò điện

- Áp suất khí mang

...

...

...

- Đèn phóng điện không điện cực

- Nhiệt độ ống thủy tinh thạch anh

250 kPa

50 ml/min

380 mA

900 °C

Phụ lục C

(tham khảo)

...

...

...

Các Công thức trong 8.2.1 được rút ra từ những kết quả thử của chương trình phân tích quốc tế tiến hành trong ISO/WD 17992 thực hiện trên năm mẫu quặng sắt do 10 phòng thử nghiệm của năm quốc gia tham gia.

Xử lý theo đồ họa các dữ liệu độ chụm được nêu trong Phụ lục D.

Các mẫu thử đã sử dụng được liệt kê trong Bảng C.1.

Bảng C.1 - Phần trăm khối lượng asen trong các mẫu thử

Mẫu

Hàm lượng asen,

% (khối lượng)

Quặng sắt #1

0,000 05

...

...

...

0,000 5

JSS804-2

0,001 9

629-1

0,023

YSB14722

0,105

CHÚ THÍCH 1: Báo cáo của chương trình thử nghiệm quốc tế và phân tích thống kê các kết quả (Tài liệu ISO/TC102/SC2 2 N 1906E, Tháng Tư 2010) được lưu tại Ban thư ký ISO/TC102/SC2.

CHÚ THÍCH 2: Phân tích thống kê được trình bày phù hợp với các nguyên tắc của TCVN 6910-2 (ISO 5725-2).

...

...

...

Phụ lục D

(tham khảo)

Số liệu độ chụm thu được từ các chương trình phân tích quốc tế

CHÚ THÍCH: Hình D.1 là đồ thị biểu thị các công thức trong 8.2.1.

Hình D.1 - Tương quan bình phương tối thiểu của độ chụm theo hàm lượng asen X