5  Nguyên tắc

Sau khi lựa chọn một mẫu thử được tạo màu từ hàng dệt, mẫu thử được thử theo phương pháp chiết chất màu đối với thuốc nhuộm phân tán và/hoặc phương pháp khử trực tiếp đối với các loại chất màu khác (pigment và/hoặc thuốc nhuộm).

Việc áp dụng một trong hai phương pháp này dựa trên bản chất (các) xơ của mẫu thử (gồm chỉ một loại xơ hoặc hỗn hợp xơ) và phương pháp tạo màu (quá trình in hoặc nhuộm). Khi thực hiện phương pháp chiết chất màu đối với thuốc nhuộm phân tán, đầu tiên chất màu được chiết ra khỏi xơ trong không gian phía trên (xem Hình 1) sử dụng xylen làm chất hồi lưu. Dịch chiết được cô đặc và chuyển sang bình phản ứng bằng metanol để tiếp tục khử với dung dịch natri dithionit tan trong nước có xitrat làm chất đệm (pH = 6) ở 70°C.

Nếu mẫu thử không mất màu hoàn toàn sau khi chiết bằng xylen, cần chuẩn bị lại một mẫu thử mới và tiến hành lại bằng phương pháp đối với loại chất màu không chiết được. Khi thực hiện phương pháp cho các loại chất màu không chiết được, mẫu thử được xử lý bằng dung dịch natri dithionit tan trong nước có xitrat làm chất đệm (pH = 6) ở 70 °C trong một bình đậy kín.

Sau khi khử, các amin giải phóng trong quá trình này được chuyển sang pha t-butyl metyl ete bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng sử dụng cột diatomit. Sau đó cô đặc dịch chiết t-butyl metyl ete, và hòa tan phần cặn với một dung môi phù hợp để phát hiện và xác định các amin bằng các phương pháp sắc ký (xem Phụ lục A).

Phương pháp sàng lọc sử dụng quá trình chiết lỏng-lỏng mà không có cột diatomit được mô tả trong Phụ lục E.

Nếu phát hiện các amin bằng một phương pháp sắc ký thì sau đó phải xác nhận lại bằng một hoặc nhiều phương pháp khác.

6  Cảnh báo về an toàn

CẢNH BÁO  Các chất [amin] liệt kê trong Điều 4 được phân loại là chất có nguy cơ gây ung thư cho người.

...

...

...

Người sử dụng có trách nhiệm áp dụng các kỹ thuật an toàn và phù hợp khi làm việc với vật liệu trong phương pháp thử này. Tham khảo ý kiến của các nhà sản xuất để biết các chi tiết cụ thể, ví dụ: phiếu dữ liệu an toàn vật liệu và các khuyến nghị khác.

7  Thuốc thử

Nếu không có quy định khác thì phải sử dụng các hóa chất có cấp độ phân tích.

7.1  Xylen (hỗn hợp các đồng phân) Số CAS 1330-20-7.

7.2  Axetonitril

7.3  Metanol

7.4  t-butyl metyl ete

7.5  Dung dịch đệm xitrat/natri hydroxyt, pH - 6, c = 0,06 mol/l [1]⁾

7.6  Dung dịch nước natri dithionit, ρ = 200 mg/ml [2]⁾, chuẩn bị mới (được sử dụng trong vòng 1 h).

...

...

...

7.8  Chất amin - các amin từ 1 đến 4, 7 đến 21 (như được nêu trong Bảng 1), anilin và 1,4- phenylendiamin - tất cả đều là chất chuẩn tinh khiết cấp cao nhất.

7.9  Dung dịch chuẩn

7.9.1  Các dung dịch amin gốc có nồng độ bằng hoặc lớn hơn 300 µg đối với mỗi amin trong 1 ml dung môi phù hợp.

CHÚ THÍCH  Axetonitril là dung môi phù hợp để pha dung dịch gốc, làm cho các amin có độ ổn định tốt.

7.9.2  Các dung dịch amin hiệu chuẩn để sử dụng thường lệ.

Pha loãng từ dung dịch gốc (7.9.1) đến nồng độ ρ = 15,0 µg đối với mỗi amin trong 1 ml dung môi thích hợp.

7.9.3  Các dung dịch amin hiệu chuẩn để định lượng, dải nồng độ từ 2 µg lên đến 50 µg đối với mỗi amin trong một mililit dung môi phù hợp. Nếu sử dụng sắc ký khí, thêm vào 10 µl dung dịch chuẩn nội (7.9.4) cho mỗi mililit trước khi tiêm.

CHÚ THÍCH  Trách nhiệm của từng phòng thử nghiệm là lựa chọn các nồng độ phù hợp để hiệu chuẩn.

7.9.4  Chất chuẩn nội dạng dung dịch (IS), ρ = 1,0 mg/ml trong dung môi phù hợp.

...

...

...

— IS 1: naphtalen-d8, số CAS: 1146-65-2

— IS 2: 2,4,5- tricloanilin, số CAS: 636-30-6

— IS 3: antraxen-d10, số CAS: 1719-06-8

7.9.5  Chất chỉ thị để sau đó rửa giải các amin: benzidin-d8, số CAS: 92890-63-6.

ρ = 0,5 mg/ml benzidin-d8 trong dung dịch (7.9.4).

benzidin-d8 (CAS: 92890-63-6) là một chất chỉ thị phù hợp để gây nhiễu phần sau của sắc ký GC (10.5)

7.10  Dung dịch nước natri hydroxit, tỷ lệ khối lượng 10 %.

7.11  Nước loại 3, phù hợp với TCVN 4851 (ISO 3696).

8  Thiết bị, dụng cụ

...

...

...

— Ống sinh hàn cổ nhám NS 29/32,

— Móc được làm bằng vật liệu trơ để giữ mẫu thử tại vị trí để các giọt dung môi ngưng tụ nhỏ vào mẫu thử,

— Bình cầu 100 ml NS 29/32, và

— Nguồn nhiệt

Hình 1 - Thiết bị

Có thể sử dụng thiết bị tương tự nếu thu được cùng kết quả.

8.2  Bể siêu âm

8.3  Bình phản ứng (20 ml đến 50 ml) bằng thủy tinh chịu nhiệt, có nắp kín.

...

...

...

8.5  Cột thủy tinh hoặc cột polypropylen, có đường kính trong từ 25 mm đến 30 mm, chiều dài từ 130 mm đến 150 mm, được nhồi bằng 20 g diatomit (7.7), có đầu ra lắp với phễu lọc bằng xơ thủy tinh.

Có thể mua các cột diatomit nhồi sẵn hoặc nhồi 20 g diatomit vào cột thủy tinh hay cột polypropylen đến kích thước xác định.

8.6  Thiết bị cô quay chân không có kiểm soát chân không và bể cách thủy.

Có thể sử dụng loại khác của thiết bị bay hơi, ví dụ: bể cách thủy có dòng nitơ được kiểm soát phía trên chất lỏng.

8.7  Pipet có kích cỡ yêu cầu hoặc pipet điều chỉnh được.

8.8  Thiết bị sắc ký được chọn như sau:

8.8.1  Sắc ký lớp mỏng (TLC) hoặc sắc ký lớp mỏng hiệu năng cao (HPTLC), có bộ phát hiện phù hợp.

8.8.2  Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) có rửa giải gradien và detector mảng diot (DAD) hoặc detector khối phổ chọn lọc (MS).

8.8.3  Sắc ký khí (GC) có detector ion hóa ngọn lửa (FID) hoặc detector khối phổ chọn lọc (MS).

...

...

...

8.8.4.1  Bộ lọc màng PTFE (polytetrafloetylen), kích thước lỗ 0,2 µm, thích hợp với điện di mao quản (8.8.4).

CHÚ THÍCH  Mô tả các điều kiện sắc ký được cho trong Phụ lục A.

9  Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử

9.1  Yêu cầu chung

Các mẫu thử phải được lựa chọn dựa trên các tiêu chí sau:

— các phần của hàng dệt (9.2):

— bản chất của các thành phần xơ (hợp phần xơ) (9.3 và 9.4);

— vật liệu được tạo màu (9.6), đặc biệt khi sử dụng pigment (9.S).

Chuẩn bị các mẫu thử bằng cách cắt các hàng dệt thành các dải hoặc mảnh (xem phía dưới) để có được tổng khối lượng là 1 g.

...

...

...

- cắt các hàng dệt thành các dải nếu sử dụng thiết bị mô tả trong 8.1, hoặc

- cắt hàng dệt thành các mảnh nhỏ nếu sử dụng các thiết bị khác hoặc nếu chỉ đưa các mẫu thử vào quy trình tách khử (10.3).

9.2  Hàng dệt

Nếu hàng dệt là bán thành phẩm, ví dụ: sợi, vải v.v... thì cắt hàng dệt thành các mẫu thử.

Nếu hàng dệt có một số phần bằng vật liệu dệt, ví dụ: quần áo, cắt mẫu thử từ tất cả các phần của hàng dệt, có thể là:

— (các) vải chính.

— (các) lớp lót,

— (các) vải làm túi,

— các hình thêu,

...

...

...

— (các) dây rút,

— (các) khóa kéo,

— lông giả, hoặc

— chỉ may.

Nếu khối lượng của một số phần (ví dụ: nhãn mác, chỉ may, hình thêu có kích thước nhỏ) không đạt (1 g) khối lượng để thử, thu gom các phần giống hệt nhau, nếu có thể. Nếu tổng khối lượng của vật liệu nhỏ hơn 0,5 g thì vật liệu này được xác định là một thành phần thứ yếu. (xem C.1.)

Các vật liệu có khối lượng nhỏ hơn 0,2 g thì không cần phân tích.

Hình thêu phải được cân cùng với vải nền.

9.3  Hợp phần xơ

Do việc áp dụng tiêu chuẩn này một phần dựa trên phương pháp chiết chất màu nên cần nhận biết bản chất của các thành phần xơ dệt để có thể xác định được khả năng sử dụng thuốc nhuộm phân tán.

...

...

...

Bảng 2 - Áp dụng phương pháp chiết chất màu cho thuốc nhuộm phân tán (10.1) có liên quan đến bản chất xơ

Bản chất xơ

Sử dụng thuốc nhuộm phân tán

Trường hợp

Có cần chiết chất màu cho thuốc nhuộm phân tán (10.1) không?

Xơ tự nhiên

Không

A

Không

...

...

...

Không

B

Không

Chưa xác định

C

Có

Có

D

Có

...

...

...

Loại thuốc nhuộm được sử dụng cho xơ tự nhiên hoặc xơ nhân tạo được giải thích trong Phụ lục D.

9.4  Trường hợp hỗn hợp xơ

Trong trường hợp các loại xơ khác nhau được trộn vào nhau, tham khảo Bảng 3 để quyết định phải áp dụng phương pháp chiết chất màu nào cho thuốc nhuộm phân tán (10.1)

Bảng 3 - Áp dụng phương pháp chiết chất màu cho thuốc nhuộm phân tán (10.1) hoặc các thuốc nhuộm khác (10.2) có liên quan đến hỗn hợp xơ

Quy trình nào phải áp dụng

Thành phần của hỗn hợp xơ

A

B

C

...

...

...

Thành phần của hỗn hợp xơ

A^b

10.2

10.2

cả 10.1 và 10.2

cả 10.1 và 10.2

B^b

10.2

10.2

...

...

...

cả 10.1 và 10.2

C^b

cả 10.1 và 10.2

cả 10.1 và 10.2

cả 10.1 và 10.2

cả 10.1 và 10.2

D^b

cả 10.1 và 10.2

cả 10.1 và 10.2

...

...

...

10.1^a

^a Khi sử dụng pigment hoặc khi không xác định được sự có mặt của pigment, cũng áp dụng 10.2 (xem 9.5).

^b Xem Bảng 2 để biết ý nghĩa của A, B, C và D

9.5  Vật liệu được tạo màu bằng pigment

Nếu vật liệu được in hoặc nhuộm bằng pigment (Phụ lục G) cũng như đối với vật liệu bất kỳ, nếu không chắc chắn cách sử dụng pigment, phải thực hiện phương pháp trong 10.2.

9.6  Màu

9.6.1  Yêu cầu chung

Phải thử tất cả các màu

Xơ, sợi hoặc vải “màu trắngˮ và không tạo màu được coi là không chứa chất màu azo và do vậy không cần phải thử. Mặt khác, nên chú ý đến các vật liệu “in màu nhạtˮ bởi vì chúng có thể chứa chất màu azo.

...

...

...

Có thể thử ba màu cùng với nhau.

Để gộp ba màu, phải áp dụng các quy tắc sau. Các quy tắc được liệt kê theo thứ tự ưu tiên:

— Lựa chọn ba màu từ cùng một phần của hàng dệt;

— Nếu ba màu không lấy từ cùng một phần của hàng dệt, lựa chọn ba màu này từ các phần vật liệu dệt được làm từ cùng một loại xơ dệt;

— Nếu ba màu không lấy từ cùng một phần của hàng dệt và không lấy từ cùng một loại xơ dệt, lựa chọn ba màu này từ các phần vật liệu dệt, khi đó phải áp dụng cùng một quy trình.

9.6.3  Chuẩn bị mẫu thử có ba màu

Từng màu phải có khối lượng xấp xỉ bằng nhau để có được tổng khối lượng 1 g.

Nếu kết quả của mẫu thử kết hợp nằm trong khoảng từ 5 mg/kg đến 30 mg/kg amin bất kỳ đã nêu, cần thử riêng bởi vì kết quả thử của mẫu thử một màu có thể vượt quá 30 mg/kg. Giới hạn định lượng của từng amin phải có tài liệu kèm theo các quy trình xác nhận giá trị sử dụng nội bộ.

10  Cách tiến hành

...

...

...

Mẫu thử dệt nhuộm bằng thuốc nhuộm phân tán được giữ trong thiết bị chiết (8.1), đặt mẫu phía trên 25 ml xylen đang sôi trong khoảng 40 min hoặc cho đến khi thấy các giọt dung môi từ mẫu thử không màu. Để nguội dịch chiết xylen xuống nhiệt độ phòng trước khi lấy dịch chiết ra khỏi thiết bị chiết. Nếu dịch chiết không màu, điều đó có nghĩa là mẫu thử vật liệu dệt không được nhuộm bằng các thuốc nhuộm phân tán, không cần tiếp tục quy trình này.

Cô đặc dịch chiết xylen trong thiết bị cô quay ở nhiệt độ từ 45 °C đến 75 °C cho tới khô. Cặn này được chuyển một cách định lượng vào bình phản ứng cùng với các phần của metanol, sử dụng bể siêu âm để phân tán chất màu (nếu thể tích cuối cùng lớn hơn 2 ml thì giảm thể tích xuống khoảng 2 ml) và thực thiện tách khử (10.3). Ngoài ra, nếu mẫu thử vật liệu dệt không mất màu hoàn toàn sau khi chiết thì phải thử mẫu thử thứ hai theo 10.2.

10.2  Vật liệu dệt được tạo màu bằng pigment và/hoặc nhuộm bằng chất màu không phải là thuốc nhuộm phân tán

Nếu mẫu thử vật liệu dệt có chứa các xơ chỉ thuộc trường hợp A và/hoặc B (9.4) hoặc được tạo màu bằng pigment thì cho trực tiếp mẫu thử vào bình phản ứng.

Nếu mẫu thử vật liệu dệt không mất màu hoàn toàn sau khi áp dụng quy trình trong 10.1 thì phải cắt và chuẩn bị mẫu thử thứ hai theo 9.1 và cho trực tiếp vào một bình phản ứng mới.

10.3  Tách khử

Thêm 15 ml dung dịch đệm xitrat (7.5) đã gia nhiệt đến 70 °C vào bình phản ứng. Đậy kín bình phản ứng và xử lý trong (30 ± 1) min ở (70 ± 2) °C.

Sau đó, thêm 3,0 ml dung dịch nước natri dithionit (7.6) vào bình phản ứng, để tách khử các nhóm azo, sau đó lắc mạnh hỗn hợp và lại giữ ngay ở (70 ± 2) °C trong (30 ± 1) min tiếp theo, và làm nguội đến nhiệt độ phòng (từ 20 °C đến 25 °C) trong vòng 3 min.

10.4  Tách và cô đặc các amin

...

...

...

Trong khi đó, thêm 10 ml t-butyl metyl ete vào bình phản ứng, lắc mạnh và sau khoảng thời gian 15 min, gạn t-butyl metyl ete (trong trường hợp 10.2, cùng với xơ) lên đỉnh cột và thu gom dung môi rửa giải trong bình cầu 100 ml có cổ nối nhám chuẩn hoặc bình thủy tinh cho thiết bị cô quay (8.6).

Bình phản ứng được rửa bằng 10 ml t-butyl metyl ete và dung môi được chuyển vào cột. Sau đó, đổ trực tiếp 60 ml t-butyl metyl ete lên cột.

Để phát hiện và định lượng amin, cô đặc dịch chiết t-butyl metyl ete ở nhiệt độ không quá 50 °C đến khoảng 1 ml (không để khô). Nếu cần đổi dung môi khác, loại bỏ phần dung môi còn lại thật cẩn thận bằng dòng nhẹ của khí trơ.

CHÚ THÍCH 1  Việc loại bỏ dung môi (cô đặc trong thiết bị cô quay chân không, bay hơi đến khô) có thể dẫn đến thất thoát các amin quan trọng nếu thực hiện trong các điều kiện không được kiểm soát.

Cho ngay axetonitril hoặc ete t-butyl metyl (hoặc chỉ metanol khi sử dụng điện di mao quản) vào dịch chiết hoặc phần cặn để đạt đến 2,0 ml, phân tích ngay lập tức. Nếu quá trình phân tích không hoàn thành trong vòng 24 h, giữ dịch chiết ở nhiệt độ dưới -18 °C.

CHÚ THÍCH 2  Nhờ có nền, các amin riêng lẻ, ví dụ: 2,4-diaminotoluen và 2,4-diaminoanison thường rất kém bền vững, đặc biệt trong metanol. Nếu việc phân tích bị trì hoãn, có thể không phát hiện được các amin này bằng thiết bị đo sau khoảng thời gian dài hơn.

10.5  Phát hiện và định lượng amin

Có thể sử dụng các kỹ thuật sắc ký được liệt kê (8.8) để phát hiện amin. Cũng có thể sử dụng phương pháp phát hiện khác.

Nếu trong khi hiệu chuẩn thường lệ (7.9.2) phát hiện được lượng amin bất kỳ lớn hơn 5 mg/kg, phải thực hiện quy trình định lượng bằng cách sử dụng đường cong hiệu chuẩn dưới dạng đồ thị hiệu chuẩn nhiều điểm (7.9.3) với ít nhất ba điểm.

...

...

...

Dưới điều kiện của phương pháp này, các chất màu azo có khả năng tạo thành 4-aminoazobenzen, tạo ra anilin và 1,4-phenylendiamin (ví dụ: C.l. Disperse Yellow 23). Do các giới hạn phát hiện và thu hồi 1,4-phenylenediamin, chỉ có thể được phát hiện anilin. Nếu anilin được phát hiện lớn hơn 5 mg/kg trong mẫu thử (9.6.2) thì phải thử sự có mặt của chất màu giải phóng ra 4-aminoazobenzen theo TCVN 12512-3 (ISO 14362-3).

10.5.2  Liên quan đến thiết bị định lượng/các nguồn khác có kết quả dương tính giả

Khi sử dụng GC, thêm 10 µl dung dịch chuẩn nội (7.9.4. và 7.9.5) trên 1 ml dịch chiết (10.4) trước khi tiêm.

Nếu thực hiện phân tích xác nhận benzidin bằng DAD hoặc TLC, việc sử dụng benzidin-8 (7.9.5) là không khả thi bởi vì không thể tách peak khỏi benzidin không đơteri hóa. Tách dịch chiết thành hai phần trước khi thêm dung dịch chuẩn nội (7.9.4) vào một phần để phân tích GC-MS.

Trong phân tích GC-MS, nếu độ thu hồi chất chỉ thị benzidin-d8 (7.9.5) nhỏ hơn 30 % giá trị kỳ vọng (do các ảnh hưởng nền hoặc các lý do chưa biết), có thể không phát hiện được các amin, sau đó phải thực hiện phân tích HPLC để tiếp theo rửa giải các amin: 2, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16 và 17 (Bảng 1).

Nếu một mẫu thử chứa benzidin sau khi tách khử, nên tính hàm lượng benzidin bằng benzidin-d8 (7.9.5) giống như chất chuẩn nội.

Khi sử dụng điện di vùng mao quản (CE), 200 µl dịch chiết, với dung môi được chuyển thành metanol (10.4), trộn ngay (do tính không ổn định của một số amin trong metanol) với HCI 50 µl (c = 0,01 mol/l) và cho qua bộ lọc màng (0,2 µm). Dung dịch này được phân tích bằng phương pháp điện di vùng mao quản.

Nếu một amin bất kỳ được phát hiện bằng một phương pháp sắc ký thì phải xác nhận bằng cách sử dụng một hoặc nhiều phương pháp khác. Kết quả là dương tính chỉ khi tất cả các phương pháp lựa chọn cho kết quả dương tính. Trước khi kết luận, phải xem xét trường hợp các kết quả dương tính giả.

Khi quan sát thấy có sự khác nhau giữa các kết quả thu được từ các kỹ thuật sắc ký khác nhau, các giá trị chênh lệch về kết quả có thể do các nguyên nhân khác nhau (xem Phụ lục C), ví dụ:

...

...

...

— các kết quả âm tính giả [ví dụ: thay đổi dung môi (chú thích 1 trong 10.4) hoặc dung môi được sử dụng (chú thích 2 trong 10.4) hoặc sự nhiễu trong các chất nền (xem bên dưới).

Các kết quả dương tính giả cũng có thể do các amin được giải phóng từ các nguồn khác (ví dụ: polyuretan hoặc chất liên kết ngang). Xem Phụ lục C.

Nếu các amin đã nhận biết có các chất đồng phân, cẩn thận về cách nhận biết đúng.

10.6  Quy trình kiểm tra

10.6.1  Yêu cầu chung

Để kiểm tra quy trình, thêm 100 µl dung dịch gốc amin (7.9.1) (hoặc một lượng để đạt được 30 µg của từng amin trong bình phản ứng) vào trong bình phản ứng (8.3) có chứa 15 ml dung dịch đệm xitrat/natri hydroxyt (7.5) đã gia nhiệt. Quy trình kiểm tra này phải được thực hiện với từng lô mẫu thử.

Sau đó, thực hiện theo quy trình được cho trong 10.4 và 10.5. Định lượng chuẩn kiểm tra này dựa trên dung dịch hiệu chuẩn thường lệ (7.9.2).

10.6.2  Hiệu chuẩn bằng chất chuẩn nội (định lượng được thực hiện bằng sắc ký khí)

...

...

...

Trong đó

ρ_s

nồng độ của amin trong dung dịch mẫu thử, tính bằng µg/ml;

A_s

diện tích peak của amin trong dung dịch mẫu thử, tính bằng đơn vị diện tích;

A_c

diện tích peak của amin trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng đơn vị diện tích;

A_ISS

diện tích peak của chất chuẩn nội trong dung dịch mẫu thử, tính bằng đơn vị diện tích;

...

...

...

diện tích peak của chất chuẩn nội trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng đơn vị diện tích;

V

thể tích mẫu thử cuối cùng được tạo ra theo 10.4, tính bằng ml:

V_s

thể tích dung dịch amin được sử dụng cho quy trình kiểm tra, tính bằng ml;

ρ_c

nồng độ của amin trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng µg/ml.

10.6.3  Hiệu chuẩn không có chất chuẩn nội

...

...

...

Trong đó

ρ_s

nồng độ của amin trong dung dịch mẫu thử, tính bằng µg/ml;

A_s

diện tích peak của amin trong dung dịch mẫu thử, tính bằng đơn vị diện tích;

A_c

diện tích peak của amin trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng đơn vị diện tích;

V

thể tích mẫu thử cuối cùng được tạo ra theo 10.4, tính bằng ml:

...

...

...

thể tích dung dịch amin được sử dụng cho quy trình kiểm tra, tính bằng ml;

ρ_c

nồng độ của amin trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng µg/ml.

10.6.4  Thu hồi amin

Tỷ lệ thu hồi amin phải tuân theo các yêu cầu tối thiểu sau:

— Các amin số 1 đến 4, 7, 9 đến 17 và 20 đến 21:

70 %

— Amin số 8:

20 %

...

...

...

50 %

— Amin số 5, 6 và 22:

xem chú thích trong Bảng 1

— Anilin:

70 %

CHÚ THÍCH Hiện nay, chưa có đủ kinh nghiệm để đưa ra các yêu cầu tối thiểu cho các amin được liệt kê ở trên (ví dụ : 1,4 phenytenediamin).

Nếu sự thu hồi amin không tuân theo các yêu cầu tối thiểu phù hợp thì kiểm tra quy trình và thử lại bằng các mẫu thử mới.

11  Đánh giá

11.1  Yêu cầu chung

...

...

...

Nếu áp dụng cả 10.1 và 10.2 mà thu được hai kết quả khác nhau thì sau đó ghi lại giá trị cao nhất của từng amin.

Vẽ đồ thị đường chuẩn của tính đáp ứng so với nồng độ chuẩn đã biết (được hiệu chỉnh về tính đáp ứng đối với chất chuẩn nội nếu sử dụng). Từ đồ thị hiệu chuẩn, nội suy nồng độ của amin, tính bằng µg/ml (ρ_s).

11.2  Tính amin trong mẫu

Mức amin được tính bằng phần khối lượng w, tính bằng mg/kg, của mẫu thử theo công thức sau:

(3)

Trong đó

ρ_s

nồng độ của amin trong dung dịch mẫu thử, tính bằng µg/ml;

...

...

...

thể tích mẫu thử cuối cùng được tạo ra theo 10.4, tính bằng ml:

m_E

khối lượng của mẫu thử dệt, tính bằng g.

11.3  Độ tin cậy của phương pháp

Độ tin cậy của phương pháp, xem Phụ lục B.

12  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải gồm tối thiểu các thông tin sau:

a) viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) loại, nguồn gốc và sự chọn mẫu thử (một phần mẫu thử, nếu có thể);

...

...

...

d) quy trình lấy mẫu và quy trình chuẩn bị được thực hiện theo 10.1 và/hoặc 10.2;

e) phương pháp phát hiện và phương pháp định lượng;

f) giới hạn phát hiện cho từng amin, tính bằng mg/kg;

g) kết quả được ghi lại là mức arylamin, tính bằng mg/kg.

CHÚ THÍCH  Cần cẩn thận khi biểu thị các amin nhỏ hơn 30 mg/kg bởi vì các giá trị này có thể do các kết quả dương tính giả. Để biểu thị kết quả, xem Phụ lục C.

Phụ lục A

(tham khảo)

Phân tích sắc ký

...

...

...

Do thiết bị (8.8) của các phòng thử nghiệm có thể khác nhau, không có hướng dẫn áp dụng chung cho phân tích sắc ký. Các thông số dưới đây đã được thử nghiệm thành công và sử dụng

A.2  Sắc ký lớp mỏng (TLC)

Bản (HPTLC):

silica gel 60 với chất chỉ thị phát huỳnh quang F254, 20 cm x 10 cm

Thể tích mẫu chấm:

(2 đến 5) µl, dạng điểm

Dung môi pha động 1:

clorofom/axit axetic (90 + 10) phần thể tích

Thuốc thử 1:

...

...

...

Thuốc thử 2:

Sau đó phun lên bản dung dịch α-naphtol 0,2 % được chuẩn bị trong KOH (c = 1 mol/l) trong metanol

Phát hiện:

1) Các bản TLC với chất chỉ thị phát huỳnh quang F254

2) Đèn UV và/hoặc sau khi xử lý tiếp bằng thuốc thử 1 và 2, thời gian phản ứng khoảng 5 min

Bản (TLC):

silica gel 60 với chất chỉ thị phát huỳnh quang F254,20 cm x 10 cm

Thể tích mẫu chấm:

10,0 µ, dạng vạch

...

...

...

cloroform/etyl axetat/axit axetic (60 + 30 +10) phần thể tích

Dung môi pha động 3:

cloroform/metanol (95 + 5) phần thể tích

Dung môi pha động 4:

n-butyl axetat/toluen (30 + 70) phần thể tích

Phát triển:

Buồng bão hòa

Dung môi pha động 2 và 3:

liên tiếp mà không làm khô các bản

...

...

...

1) Các bản TLC với chất chỉ thị phát huỳnh quang F254

2) Đèn UV và/hoặc sau khi xử lý tiếp bằng thuốc thử 1 và 2, thời gian phản ứng khoảng 5 min

Bản (TLC):

silica gel 60, (20 x 20) cm²

Thể tích mẫu chấm:

10,0 µl, dạng vạch

Dung môi pha động 2:

cloroform/etyl axetat/axit axetic (60 + 30 + 10) phần thể tích

Dung môi pha động 3:

...

...

...

Dung môi pha động 2 và 3:

liên tiếp mà không làm khô các bản

Phát triển:

buồng bão hòa

A.3  Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

A.3.1  Sắc ký lỏng hiệu năng cao/detector mảng diot (HPLC/DAD)

Dung môi rửa giải 1:

metanol;

Dung môi rửa giải 2:

...

...

...

Pha tĩnh:

Zorbax Eclipse XDB C18®[3]⁾ (3,5 µm); (150 x 4,6) mm

Tốc độ dòng:

0,6 ml/min đến 2,0 ml/min (dòng gradien, xem bên dưới)

Nhiệt độ cột:

32 °C

Thể tích tiêm:

5 µl

Phát hiện:

...

...

...

Định lượng:

tại 240 nm, 280 nm, 305 nm và 380 nm

Gradien

Thời gian (min)

Dung môi rửa giải 1 (%)

Tốc độ dòng (ml)

0,00

10,0

0,6

...

...

...

55,0

0,6

27,50

100,0

0,6

28,50

100,0

0,95

28,51

...

...

...

2,0

29,00

100,0

2,0

29,01

10,0

2,0

31,0

10,0

...

...

...

35,00

10,0

0,6

Xem ví dụ trong Hình A.1

CHÚ DẪN

1  1,4-phenytendiamin

2  Anilin

X  thời gian, tính bằng phút

Y  hấp thụ quang, tính bằng mAU

...

...

...

Hình A.1 - HPLC/DAD-sắc ký đồ

A.3.2  Sắc ký lỏng hiệu năng cao/detector khối phổ chọn lọc (HPLC/MS)

Dung môi rửa giải 1:

axetonitril

Dung môi rửa giải 2:

5 mmol ammoni axetat trong 1000 ml nước, pH = 3,0

Pha tĩnh:

Zorbax Eclipse XDB C18 ® (3,5 µm); (2,1 x 50) mm

Tốc độ dòng:

...

...

...

Gradien:

bắt đầu từ 10 % dung môi rửa giải 1, tăng lên đến 20 % dung môi rửa giải 1 trong vòng 1,5 min; tăng tuyến tính lên 90 % dung môi rửa giải 1 trong vòng 6 min;

Nhiệt độ cột:

40 °C;

Thể tích tiêm:

2,0 µl;

Phát hiện:

detector khối phổ tứ cực và/hoặc bẫy ion, chế độ quét và/hoặc MS ion con MS phát hiện

Khí phun:

...

...

...

lon hóa:

phun điện tử dương API, bộ phân mảnh 120 V

A.4  Sắc ký khí mao quản/detector khối phổ chọn lọc (GC-MS)

Cột mao quản:

DB-35 MS (J & W)®, dài: 35 m, đường kính trong 0,25 mm, độ dày mảng: 0,25 µm

Hệ thống tiêm:

chia dòng hoặc không chia dòng

Nhiệt độ cổng tiêm:

260 °C

...

...

...

heli

Chương trình nhiệt độ:

100 °C (2 min), 100 °C đến 310 °C (15 °C/min), 310 °C (2 min)

Thể tích tiêm:

1,0 µl, chia dòng 1:15

Phát hiện:

MS

A.5  Điện di mao quản (CE)

Mao quản 1:

...

...

...

Mao quản 2:

56 cm, nhồi bằng polyvinyl alcohol (PVA), đường kính trong 50 µl, với khe sáng mở rộng (Aglient®);

Dung dịch đệm:

dung dịch đệm photphat (c = 50 mmol/l), pH = 2,5

Nhiệt độ cột:

25 °C

Điện áp:

30 kV

Thời gian tiêm:

...

...

...

Thời gian rửa:

5 s

Phát hiện:

DAD 214 nm, 254 nm, ghi quang phổ

Phụ lục B

(tham khảo)

Độ tin cậy của phương pháp

Các dữ liệu sau thu được trong phép thử liên phòng trên vài polyete [5]⁾:

...

...

...

Quy trình phân tích

Xơ

Amin

mg/kg

r

mg/kg (%)

s_(r)

mg/kg

...

...

...

mg/kg (%)

s_(R)

mg/kg

Quy trình chiết bằng xylen, HPLC/DAD

polyeste

p-cloroanilin

28,6

7,6(26,6)

2,7

...

...

...

(69,2)

7,0

Quy trình chiết bằng xylen, GC-MS

polyeste

p-cloroanilin

30,1

8,7(28,9)

3,1

16,8

...

...

...

5,9

Trong đó

r độ lặp lại

R độ tái lặp

 giá trị trung bình

s_(r) độ lệch chuẩn của độ lặp lại

s_(R) độ lệch chuẩn của độ tái lặp

Các dữ liệu sau thu được trong thử nghiệm liên phòng trên vải len, vải bông và vải visco được thực hiện bởi 11 phòng thử nghiệm.

Bảng B.2 - Kết quả từ các thử nghiệm liên phòng

...

...

...

Xơ

Amin

mg/kg

r

mg/kg (%)

s_(r)

mg/kg

R

...

...

...

s_(R)

mg/kg

HPLC

len

3,3'-dimetylbenzen

25,9

4,9(18,9)

1,7

12,7(49,1)

...

...

...

HPLC

bông

Benzidin

29,7

5,3(17,8)

1,9

11,5(38,7)

4,1

HPLC

...

...

...

3.3’-dimethoxybenzidin

22,5

2,9(12,9)

1,0

7,9(35,1)

2,8

HPLC

len

4,4-diaminodiphenylmetan

...

...

...

3,0(16,9)

1,1

7,5(42,4)

2,6

HPLC

len

o-toluidin

22,6

4,4(19,5)

...

...

...

13,8(61,1)

4,9

Trong đó

r độ lặp lại

R độ tái lặp

 giá trị trung bình

s_(r) độ lệch chuẩn của độ lặp lại

s_(R) độ lệch chuẩn của độ tái lặp

...

...

...

(tham khảo)

Hướng dẫn đánh giá - Giải thích kết quả phân tích

C.1  Yêu cầu chung

Phụ lục này đưa ra hướng dẫn kỹ thuật bổ sung nhưng không bàn đến các kết quả đạt được theo quy trình được mô tả trong tiêu chuẩn này.

Vì chỉ với một lượng rất nhỏ các amin cũng có thể dẫn đến kết quả dương tính giả, quy định REACH 1907/2006/Phụ lục XVII định rõ giá trị giới hạn của vật liệu mẫu là 30 mg/kg. Giá trị này chỉ áp dụng cho một mẫu thử đơn, nhưng không áp dụng cho các mẫu thử kết hợp (9.6.2).

Nếu phát hiện lượng amin vượt quá 30 mg/kg thì phải khẳng định là có sử dụng chất màu azo (xem Bảng 1). Nếu dưới 30 mg/kg thì không thể khẳng định chắc chắn ngay được việc có sử dụng các chất màu azo (xem Bảng 1) hay không khi không có thông tin bổ sung như loại và/hoặc độ tinh khiết của chất màu hoặc các nguyên liệu khác đã sử dụng.

Ấn định một mẫu thử có khối lượng giảm như là một thành phần thứ yếu và đưa ra thông tin về độ không chắc chắn lớn hơn do vật liệu có tính đồng nhất thấp hơn.

Do sự tồn tại của các chất đồng phân đối với một số amin mục tiêu (xem Bảng C.1), phòng thử nghiệm phải đảm bảo là các đặc tính sắc khí đồ và phổ của chất phân tích được phát hiện là tương đương với các chất amin chuẩn.

C.1.1  Xác định 4-aminoazobenzen

...

...

...

C.1.2  Kết quả dương tính giả

Bảng C.1 cho thấy các chất có thể tạo ra kết quả dương tính giả (bao gồm sự nhiễu bởi các chất đồng phân).

Bảng C.1 - Liệt kê các lý do cho kết quả dương tính giả

Số

Số CAS

Danh mục các amin thơm

Lý do và các chất cho kết quả thử dương tính giả

Nhận xét

Tên hóa chất

...

...

...

Tên hóa chất/số chất đồng phân

Cấu trúc hóa học

1

92-67-1

biphenyt-4- ylamine 4- amino biphenyl p-xenylamin

Solven Yellow 7 (SY 7) = 4- phenylazophenol * 4-hydroxyazobenzen

Chỉ tìm thấy aminobiphenyl là không bình thường.

...

...

...

Liệt kê ba thuốc nhuộm của loại này

Axit Red1 (AR1)

Direct black 168

2

92-87-5

benzidin

...

...

...

Không cần tác động thêm

3

95-69-2

4-cloro-o-toludin

Tất cả 10 chất đồng phân

Cẩn thận khi tách các chất đồng phân

...

...

...

91-59-8

2-naphtyl-amin

Reactive Red 174

Có thể khử nhóm sulfonat - có giá trị thương mại thấp

Các thuốc nhuộm có nền là axit Tobias

Cẩn thận các tạp chất của 2-naphthylamin

...

...

...

Cẩn thận khi tách các chất đồng phân

5

97-56-3

0-aminoazotolue n 4-amino-2', 3-dimethylazobe nzen 4-o- tolyla-zo-o- toluidin

Được phát hiện là o-toludin, xem số 18

...

...

...

99-55-8

5-nitro-o- toluidin 2- amino-4- nitrotoluen

Được phát hiện là 2,4- toluylenediamin, xem số 19

7

106-47-8

...

...

...

Tất cả 3 chất đồng phân

Cẩn thận khi ách các chất đồng phân

8

615-05-4

4-meth-oxy-m- phenytenediami n 2,4-diaminoan-isole

Pigment Red 23

...

...

...

Hai bước khử:

1) bước tạo ra 2-methoxy-5-nitroanilin,

2) bước tạo ra 4-methoxy-m-phenylen- diamin.

Hai thuốc nhuộm với 2- methoxy-5-nitroanilin azo liên kết được liệt kê bên cạnh

(xem C.2.1.1 và C.2.1.2.3).

Pigment Orange 3

Tất cả 6 chất đồng phân

...

...

...

9

101-77-9

4,4'-metylen- dianilin 4,4’- diaminodi- phenyl-metan

Polyuretan polyme của 4,4’-metylenedi-phenyl- diisocyanat (MDI)

Chất xốp và chất gắn màu in, các tiền chất polyme, sự tách ở nhiệt độ cao xác nhận kết quả GC bằng kỹ thuật LC

N,N'-(metylen-di-p-pheny-lene)bis (aziridine-1-carbox-amide)

...

...

...

10

91-94-1

3,3-di-cloro- benzidin 3,3'-di- cloro-biphenyl-4.4'-ylene- diamin

Không cần tác động thêm.

Để tham khảo sự kết hợp của Pigment Black 7 với Pigment Orange 13 hoặc Pigment Orange 34 được biết là giải phóng amin có liên quan

11

...

...

...

3,3'dimethoxy- benzidin o- dianisidin

Không cần tác động thêm

12

119-93-7

3,3’-dimetyl- benzidin 4,4'-bi-o-toludin

...

...

...

Sự tách các amin ở nhiệt độ cao, xác nhận kết quả GC bằng kỹ thuật LC.

Các thuốc nhuộm trên cơ sở cặp đôi azo Cl Thành phần 5

Các thuốc nhuộm trên cơ sở cặp đôi azo Cl thành phần 5, sự tách các amin ở nhiệt độ cao, xác nhận kết quả GC bằng kỹ thuật LC.

13

838-88-0

4,4'-metyl-ene-di-o-toludin

...

...

...

Không cần tác động thêm (chú ý rằng một hợp chất có phổ MS tương tự nhưng có thể có thời gian lưu khác nhau)

14

120-71-8

6-meth-oxy-m- toluidin p- cresidin

Tất cả 10 chất đồng phân

Cẩn thận khi tách các chất đồng phân.

...

...

...

101-14-4

4,4'-metylen-bis-(2-cloro-anilin)

2,2'-dicloro-4,4-metylen-dianilin

4,4’-metyl-ene-bis-(2-cloro-anilin)

2,2'-di-cloro-

4,4'-metyl-ene-dianilin

Bản thân amin là một chất đóng rắn cho TDI- polyuretan, nhựa polyuretan và nhựa epoxy.

...

...

...

101-80-4

4,4'-oxydian-iline

4,4'-oxydianilin

Bản thân amin là một chất đóng rắn cho nhựa epoxy và nhựa nhiệt rắn, sử dụng thành phần tiền chất polyme dạng nhớt, biến đổi không phục hồi thành mang polyme không nóng chảy bởi đóng rắn nhiệt hoặc bức xạ

17

139-65-1

4,4’-thiodian-iline

...

...

...

Không cần tác động thêm

18

95-53-4

o-toluidin 2- aminotoluen

Pigment Red 12

...

...

...

Pigment Red 112

Tất cả ba chất đồng phân

Cẩn thận khi tách các chất đồng phân.

Khó tách bằng GC, cột phân cực khác hoặc tốc độ gia nhiệt độ thấp hoặc tách bằng kỹ thuật LC.

19

95-80-7

...

...

...

2,4-diaminotol- uene

Polyuretan polyme của 2,4- toluylen- diisocyante (TDI)

Chất xốp và chất gắn màu in, các tiền chất polyme

2,4,5-trimethy-laniline

Tất cả sáu chất đồng phân

Cẩn thận khi tách các chất đồng phân.

...

...

...

137-17-7

2,4,5-trimethy-laniline

Tất cả sáu chất đồng phân

Cẩn thận khi tách các chất đồng phân.

21

90-04-0

o-anisidine 2- methoxyani-line

...

...

...

Tách ở nhiệt độ cao tại đầu phun GC có thể xác nhận kết quả GC bằng kỹ thuật LC.

Tất cả ba chất đồng phân

Cẩn thận khi tách các chất đồng phân.

22

60-09-3

4-aminoazobenzen

...

...

...

Bản thân 4- aminoazobenzen là một thuốc nhuộm azo có tên "solvent yellow 1".

Thực hiện theo TCVN 12512-3 (ISO 14362-3)

Các amin có liên quan khác

62-53-3

anilin

...

...

...

Thực hiện theo TCVN 12512-3 (ISO 14362-3)

106-50-3

1,4-phenyten - diamin

Tất cả ba chất đồng phân

Cẩn thận khi tách các chất đồng phân.

...

...

...

C.1.3  Trong trường hợp mức cho mỗi thành phần amin ≤ 30 mg/kg

Theo phân tích đã thực hiện, không phát hiện trong hàng hóa có chất màu azo có thể giải phóng một hoặc nhiều amin được liệt kê cụ thể (xem Bảng 1) bằng cách tách (các) nhóm azo.

C.1.4  Trong trường hợp mức cho mỗi thành phần amin > 30 mg/kg

1)  Chỉ ra (các) thành phần amin có mức > 30 mg/kg.

2)  Kết quả phân tích cho thấy hàng hóa đã được sản xuất hoặc xử lý bằng (các) chất màu azo có thể giải phóng một hoặc nhiều amin được liệt kê cụ thể (xem Bảng 1) bằng cách tách (các) nhóm azo của chúng.

3)  Có thể có các kết quả dương tính giả và Bảng C.1 đưa ra danh mục các lý do. Nếu còn nghi ngờ các kết quả dương tính giả, xem hướng dẫn về quy trình và cách giải thích trong C.2.

C.2  Hướng dẫn về quy trình và cách giải thích nếu có kết quả dương tính giả

C.2.1  Kết quả dương tính giả do các vấn đề sắc ký

C.2.1.1  Kết quả dương tính giả do các chất đồng phân

...

...

...

C.2.1.2  Kết quả dương tính giả do các nguồn khác không phải chất màu azo

C.2.1.2.1 Kết quả dương tính giả do nhiệt độ cao trong bộ phận tiêm GC

Amin 12, 18 và 21 đôi khi tạo ra một số kết quả dương tính giả trong GC do sự tách liên kết amin của các chất màu ở nhiệt độ cao, amin 9 và 19 do làm đứt gãy các tiền chất polyme polyuretan ở nhiệt độ cao. Cần khẳng định định lượng các kết quả với kỹ thuật không phải GC.

C.2.1.2.2  Kết quả dương tính giả được tạo ra từ quy trình hóa học

Các amin 9, 15,16 và 19 thỉnh thoảng cho các kết quả dương tính giả do các nguồn khác như polyuretan, các chất tạo liên kết ngang và các chất khác.

Một quy trình lấy mẫu đơn giản để thấy sự khác nhau giữa liên kết hoặc không liên kết azo là thực hiện lại quy trình bằng nước thay cho dung dịch natri dithionit. Nếu kết quả có thể so sánh được với một kết quả đã có bởi sự tách khử thì amin từ nguồn không phải là chất màu azo.

Nếu cần thiết, cách giải thích dưới đây là một ví dụ:

"amin" (tên amin) được phát hiện thấy ở mức (kết quả tính bằng mg/kg) theo quy trình được mô tả trong tiêu chuẩn này. Tuy nhiên, khi thực hiện quy trình phân tích này mà không có mặt chất khử cũng thu được kết quả tương đương. Bởi vậy, amin hình thành từ nguồn không phải chất màu azo. Không sử dụng chất màu azo bị cấm giải phóng ra các amin (Bảng 1).

C.2.1.2.3  Kết quả dương tính giả do các chất màu

...

...

...

Phải chứng minh sự không có các chất màu azo bị cấm trong mẫu thử bằng bằng chứng (ví dụ: hồ sơ truy suất nguồn gốc từ thuốc nhuộm hoặc nhà sản xuất thuốc nhuộm), dựa trên thông tin về cấu trúc thuốc nhuộm, để xác định các kết quả có liên quan là các kết quả dương tính giả.

Nếu cần thiết, cách giải thích dưới đây là một ví dụ:

Các nguồn khác của amin dược phát hiện “(tên của amin)ˮ có thể đưa vào kết quả báo cáo, mà nguồn gốc của chúng không thể chứng minh dựa trên phân tích phòng thử nghiệm.

4-aminobiphenyl, 2-naphthylamin, 4-methoxy-m-phenyIenediamin: không thể xác định chắc chắn sự vắng mặt của các chất màu azo bị cấm giải phóng ra các amin (Bảng 1) mà không có thông tin bổ sung, ví dụ: cấu trúc hóa học của các chất màu được sử dụng.

CHÚ THÍCH 1  4-aminobiphenyl, 2-naphthytamin: sản phẩm mẫu thử có thể được nhuộm màu bằng các chất màu có cấu trúc chứa các amin nhưng không phải liên kết azo.

4-methoxy-m-phenylenediamin: sản phẩm mẫu thử có thể đã được tạo màu bằng các chất màu azo mà cấu trúc không chứa 4-methoxy-m-phenylenediamin đã tạo thành từ trước nhưng có 2-amin-4-nitroanisol, trong quá trình thực hiện phân tích, chất màu azo giải phóng 2-amin-4-nitroanisol sẽ biến đổi thành dạng 4-methoxy-m-phenylenediamin.

Phụ lục D

(tham khảo)

...

...

...

Bảng D.1 - Các thuốc nhuộm sử dụng trong các vật liệu dệt khác nhau

Loại chất màu

Thuốc nhuộm

pigment

Bazơ

axit

crom

Phức chất kim loại

Trực tiếp

...

...

...

azo

Lưu huỳnh^a

Vat^a

Hoạt tính

Xơ tự nhiên

...

...

...

Xơ động vật

Len

...

...

...

xx

xx

(x)

x

x

...

...

...

(x)

xx

x

x

(x)

(x)

(x)

...

...

...

x

Nguồn gốc xellulo

Bông

xx

...

...

...

xx

xx

xx

x

Gai dầu

Lanh

Bông gạo

Sidal

Gai

...

...

...

Xơ nhân tạo

...

...

...

Polyeste

xx

...

...

...

x

Polyamit

xx

x

xx

...

...

...

x

x

x

x

x

Triaxetat

...

...

...

xx

x

Axetat (2,5) diaxetat

...

...

...

xx

x

(x)

(x)

(x)

xx

...

...

...

Acrylic

xx

(x)

...

...

...

x

Visco

xx

...

...

...

x

xx

xx

x

Xơ clo

...

...

...

x

x

^a không phải thuốc nhuộm azo

x nghĩa là toại thuốc nhuộm sử dụng

(x) nghĩa là loại thuốc nhuộm sử dụng trong các trường hợp ngoại lệ

...

...

...

Chỉ các thuốc nhuộm phân tán phù hợp với quy trình chiết chất màu (10.1). Các mẫu có thể được sàng lọc để xác định liệu có thuốc nhuộm phân tán hay không bằng cách chiết xơ trong xylen sôi trong 20 min. Nếu dung môi có màu, có thể sử dụng các thuốc nhuộm phân tán; một số pigment tan một phần cũng làm thay đổi màu dung môi.

Phụ lục E

(tham khảo)

Quy trình chiết lỏng/lỏng không có diatomit

E.1  Lưu ý ban đầu

Quy trình này mô tả phương pháp sàng lọc cho các amin được liệt kê trong Bảng 1 bằng quy trình chiết lỏng/lỏng không có cột diatomit (8.5). Phát hiện amin bất kỳ được liệt kê có lượng lớn hơn 5 mg/kg và nhỏ hơn 100 mg/kg phải được phân tích lại theo phương pháp được mô tả trong tiêu chuẩn này bằng quy trình chiết lỏng/lỏng có cột diatomit. Sự mô tả hoàn chỉnh quy trình này bao gồm các phần để chuẩn bị mẫu được mô tả ở phần trên của tiêu chuẩn này để tránh sự tìm kiếm các tài liệu tham khảo chéo.

Có thể sử dụng phương pháp sáng lọc tương tự như phương pháp được mô tả trong tiêu chuẩn này, nếu cho thấy các kết quả so sánh được với phương pháp được mô tả trong phụ lục này.

Xem Điều 9 để áp dụng các hướng dẫn chuẩn bị mẫu thử.

...

...

...

E.2.1  Các dung dịch amin hiệu chuẩn để sử dụng thường lệ

Pha loãng dung dịch gốc (7.9.1) đến nồng độ ρ = 6,0 µg mỗi amin trên mililit của một dung môi phù hợp. Để phân tích GC-MS, pha loãng bằng dung dịch chuẩn nội (E.2.2.2).

E.2.2  Các dung dịch amin hiệu chuẩn để định lượng, dải nồng độ từ 0,8 µg đến 20 µg từng amin trên milillt của một dung môi phù hợp.

Để phân tích GC-MS, pha loãng bằng dung dịch chuẩn nội (E.2.2.2).

CHÚ THÍCH  Trách nhiệm của từng phòng thử nghiệm là lựa chọn các nồng độ phù hợp để hiệu chuẩn.

E.2.2.1  Chất chuẩn nội dạng dung dịch (IS), ρ = 10 µg của IS/ml t-butyl metyl ete (6.4).

Trong trường hợp phân tích GC-MS, có thể sử dụng một trong các chất chuẩn nội sau:

— IS1: naphthalen-d8, số CAS: 1146-65-2;

— IS2: 2,4,5-tricloanilin, số CAS: 636-30-6;

...

...

...

E.2.2.2  Chất chuẩn nội để sau đó rửa giải các amin: benzidin-d8, số CAS: 92890-63-6.

ρ = 5 µg benzidin-d8/ml trong dung dịch E.2.2.1.

benzidin-d8 (số CAS: 92890-63-6) là một chất chỉ thị phù hợp cho các nhiễu trong phần sau của sắc đồ GC.

CHÚ THÍCH  Nếu các phân tích xác nhận benzidin được thực hiện bằng DAD hoặc TLC, sử dụng benzidin-d8, số CAS: 92890-63-6 là không khả thi bởi vì không thể tách peak khỏi benzidin không tơteri hóa.

E.2.3  Dung dịch nước natri hydroxit 40 % w/w.

E.2.4  Natri clorua

E.3  Thiết bị, dụng cụ bổ sung được sử dụng

E.3.1  Máy lắc ngang, có tần suất 5 s^-1 và khoảng lắc từ 2 cm đến 5 cm.

E.3.2  Máy ly tâm, tốc độ lớn hơn 3 000 vòng/phút

...

...

...

E.4.1  Chuẩn bị mẫu

Chuẩn bị mẫu thử (9.1) bằng cách cắt để có được tổng khối lượng 0,6 g.

E.4.2  Chiết chất màu bằng xylen đối với thuốc nhuộm phân tán

Mẫu thử vật liệu dệt nhuộm bằng thuốc nhuộm phân tán được giữ trong thiết bị chiết theo 8.1, đặt ở phía trên 25 ml xylen sôi trong khoảng 40 min hoặc cho đến khi các giọt dung môi không màu. Để mát dịch chiết xylen đến nhiệt độ phòng. Nếu dịch chiết không màu, không cần tiếp tục quy trình. Cô đặc dịch chiết xylen trong thiết bị cô quay ở nhiệt độ từ 45 °C đến 75 °C cho đến khi còn lại lượng cặn nhỏ. Phần cặn này được chuyển định lượng sang bình phản ứng với các phần metanol, dùng bể siêu âm để phân tán chất màu (thể tích cuối cùng giảm còn khoảng 1 ml), và tiếp tục tách khử (E.4.4).

Nếu mẫu thử vật liệu dệt không mất màu hoàn toàn sau khi chiết thì phải thử mẫu thử thứ hai theo E.4.3.

E.4.3  Vật liệu dệt được nhuộm bằng thuốc nhuộm không phải thuốc nhuộm phân tán

Nếu mẫu thử vật liệu dệt có chứa các xơ chỉ thuộc trường hợp A và/hoặc B (9.4) hoặc không mất màu hoàn toàn, theo mô tả trong E.4.2, thì phải cắt và chuẩn bị mẫu thử thứ hai theo E.4.1 và 9.1 và cho trực tiếp vào trong một bình phản ứng mới.

E.4.4  Tách khử

Cho 8 ml dung dịch đệm xitrat (7.5) đã gia nhiệt từ trước đến 70 °C vào bình phản ứng. Đậy kín bình phản ứng và xử lý trong (30 ± 1) min ở (70 ± 2) °C.

...

...

...

E.4.5  Tách và cô đặc các amin

Thêm 0,5 ml dung dịch nước natri hydroxit (E.2.3), 7 g natri clorua (E.2.4), và 3 ml chất chuẩn nội dạng dung dịch (E.2.2.1) vào dung dịch phản ứng và lắc trong 15 min (± 1 min) bằng máy lắc ngang (E.3.1). Để hoàn thành việc tách pha sau khi lắc, nên quay ly tâm (E.3.2) hỗn hợp.

Nếu có thể, sử dụng pha trên để xác định các amin mà không cần bước cô đặc.

Để phát hiện và định lượng amin (xem E.4.6), dịch chiết t-butyl metyl ete có thể được cô đặc đến khoảng 1 ml (chưa khô) ở không quá 50 °C. Nếu cần thiết, thay dung môi khác, loại bỏ rất cẩn thận phần còn lại của dung môi ra bằng dòng yếu khí trơ (xem 10.4).

CHÚ THÍCH  Việc loại bỏ dung môi (cô đặc trong thiết bị cô quay chân không, cô quay đến khô) có thể dẫn đến sự thất thoát amin quan trọng nếu thực hiện dưới các điều kiện không kiểm soát.

Ngay sau đó, dịch chiết hoặc phần cặn được lấy ra bằng dung môi phù hợp, ví dụ: axetonitri hoặc t- butyl metyl ete, và phân tích ngay. Nếu không thể hoàn thành phân tích trong vòng 24 h, phải giữ mẫu thử ở dưới -18 °C.

CHÚ THÍCH 2  Do chất nền, các amin riêng rẽ như 2,4-diaminotoluen và 2,4-diaminoanisole nhiều khả năng có độ ổn định rất kém, đặc biệt trong metanol. Nếu chậm chễ trong phân tích, có thể không phát hiện được các amin tại thời điểm đo bằng thiết bị.

E.4.6  Phát hiện và định lượng amin

Phát hiện amin có thể được thực hiện bằng các kỹ thuật sắc ký được liệt kê trong (8.8). Có thể sử dụng phương pháp đã xác nhận khác. Nếu nhận biết bất kỳ aryl amin nào được liệt kê trong Bảng 1 ở các nồng độ từ 5 mg/kg đến 100 mg/kg, cần phân tích lại mẫu bằng phương pháp mô tả trong Điều 10, sau đó dựng ít nhất một đường cong hiệu chuẩn ba điểm để định lượng hàm lượng amin. Thực hiện định lượng bằng phương pháp HPLC hoặc GC-MS. Nếu trong phân tích GC-MS, sự thu hồi các chất chỉ thị benzidin-d8 (7.9.5) thấp hơn 30 % so với giá trị kỳ vọng (do các ảnh hưởng của chất nền hoặc các lý do chưa biết), có thể không phát hiện được các amin thì phải thực hiện phân tích HPLC để sau đó rửa giải các amin: 2, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16 và 17 (Bảng 1).

...

...

...

Để kiểm tra quy trình, cho 60 µl dung dịch gốc amin (7.9.1) (hoặc thể tích ít hơn để tạo được 18 µg từng amin trong bình phản ứng) và 2,0 ml nước, thay cho dung dịch nước natri dithionit (7.6), vào bình phản ứng (8.3) có chứa 8 ml dung dịch đệm xitrat/natri hydroxyt (7.5).

Sau đó thực hiện theo quy trình trong E.4.5 và E.4.6.

Nếu dung dịch mẫu thử không cô đặc, sự thu hồi các amin khác nhau là không đổi, cân bằng vật lý; trong trường hợp này, quy trình kiểm tra là một phần xác nhận phương pháp của từng phòng thử nghiệm.

Nếu cần cô đặc các amin, phải thực hiện quy trình kiểm tra với từng lô mẫu. Định lượng chuẩn kiểm tra này dựa trên dung dịch hiệu chuẩn thường lệ (E.2.1).

Tỷ lệ thu hồi amin phải tuân theo các yêu cầu tối thiểu sau:

Các amin số 1 đến 4, 7, 9 đến 17 và 20 đến 21:

70%

Amin số 8:

20%

...

...

...

50%

Amin số 5, 6 và 22:

xem chú thích trong Bảng 1

Anilin:

70%

Phụ lục F

(quy định)

Chất màu - Phương pháp xác định một số amin thơm

...

...

...

Trong phụ lục mày mô tả quy trình để xác định trực tiếp một số amin thơm từ các chất màu.

CHÚ THÍCH  Các chất màu giải phóng nhiều hơn 200 mg/kg amin có thể làm vật liậu dệt được nhuộm màu không đạt.

F.2  Nguyên tắc

Nguyên tắc tương tự như đã mô tả trong Điều 5, loại trừ công đoạn chiết (10.1 và 10.2) bị loại bỏ khi mẫu thử là một chất màu. Tách khử (10.3), tách và cô đặc các amin (10.4), phát hiện và định lượng amin (10.5) và quy trình kiểm tra (10.6) vẫn giữ tương tự, cũng như đánh giá (Điều 11). Nếu cần phân tích bản chất của chất màu, phải sử dụng phương pháp trong Phụ tục F.

F.3  Chuẩn bị mẫu thử

F.3.1  Yêu cầu chung

Mẫu thử là chất màu do nhà sản xuất cung cấp.

F.3.1  Định lượng mẫu thử

Chuẫn bị mẫu thử từ chất màu để có được khối lượng 200 mg.

...

...

...

Cho mẫu thử vào trong bình phản ứng, thêm 2,0 ml metanol và thực hiện theo quy trình như mô tả trong Điều 10 nhưng bắt đầu áp dụng các hướng dẫn được cho trong 10.3.

F.5  Đánh giá

Mức amin được tính bằng tỷ lệ khối lượng w, tính bằng mg/kg mẫu thử theo công thức (3), trong đó m_E là khối lượng của mẫu thử chất màu, tính bằng g.

F.6  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo các kết quả theo yêu cầu trong Điều 12.

Phụ lục G

(tham khảo)

Pigment

...

...

...

G.1.1  Nhuộm khối

Nhuộm khối là nhuộm pigment có polyme nhân tạo trong quá trình ép đùn trước khi hình thành xơ. Các xơ điển hình là polyamit, acrylic, polyeste và polyolefin.

Không thể phân biệt bằng dụng cụ quang học giữa polyme nhuộm pigment và polyme nhuộm phân tán. Một chỉ dẫn tốt là polyme nhuộm pigment vẫn còn màu khi chiết bằng xylen.

G.1.2  Nhuộm xơ

Nhuộm xơ có thể áp dụng cho tất cả các loại xơ (gồm cả xơ thủy tinh). Đây là quá trình một công đoạn không cần xử lý sau, có thể làm cho sản phẩm có giá thành rẻ và thông dụng. Pigment được cố định bằng chất keo hoặc chất kết dính. Theo kinh nghiệm, có thể phân biệt các xơ này với xơ nhuộm phân tán bằng kính hiển vi. Có thể thay đổi độ đậm màu của polyme nhuộm khối (G.1.1) sau đó bằng quá trình nhuộm xơ.

Hình G.1 - Nhuộm xơ

G.1.3  In pigment

Pigment được sử dụng phổ biến để in vật liệu dệt. Vật liệu dệt được in bằng pigment với sự hỗ trợ của chất tạo màng cho pigment, các tác nhân làm mềm, các chất biển tính dòng, chất khử bọt, chất làm đặc. Tùy thuộc vào chất lượng của chất tạo màng, cảm giác cứng của vải in chỉ ra việc sử dụng pigment do có độ bền màu thấp với chà xát. Pigment "được gắn" với xơ bằng keo.

...

...

...

Hình G.2 - In pigment

G.2  Các tiêu chí đối với vật liệu được in

G.2.1  Các tiêu chí đối với in pigment

— Hình in được gắn màu bằng chất tạo màng vẫn còn trên xơ;

— Các chi tiết nhỏ được dính với xơ;

— Cảm giác sờ tay cứng hơn so với khu vực xơ không được in;

— Khi vật liệu dệt mềm được kéo căng, có thể nhìn thấy các sọc màu trắng hoặc sáng.

— Nếu có vải pha của các xơ khác nhau, quy trình in rẻ nhất là in pigment.

— Các hình in pigment có độ bền mài mòn kém hơn khi in bằng thuốc nhuộm.

...

...

...

G.2.2  Các tiêu chí để in bằng thuốc nhuộm

— Thuốc nhuộm không được gắn màu bằng chất tạo màng.

— Thuốc nhuộm thấm vào xơ.

— Nếu kéo căng, các vật liệu dệt mềm thường không cho thấy các sọc trắng hoặc sáng.

— Khó in vải pha từ các xơ khác nhau, vì các xơ khác nhau biểu hiện độ đậm màu khác nhau.

— Độ bền mài mòn của hình in bằng thuốc nhuộm tốt hơn nhiều so với in bằng pigment.

G.3  Chỉ dẫn đối với pigment

— Đối với polyeste nguyên chất, vật liệu dệt vẫn còn màu sau khi chiết bằng xylen.

— Sau khi chiết bằng xylen và thay đổi dung môi sang metanol, có cặn màu không hòa tan.

...

...

...

Thư mục tài liệu tham khảo

[1]  TCVN 12512-3:2018 (ISO 14362-3:2017), Vật liệu dệt - Phương pháp xác định một số amin thơm giải phóng từ chất màu azo - Phần 3: Phát hiện việc sử dụng một số chất màu azo có thể giải phóng 4-aminoazobenzen

[2]  Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH) and establishing a European Chemicals Agency

[3]  Schneider, G.: Verwendungsverbot bestimmter Azofarbstoffe für Bedarfsgegenstände: Analytik und Bewertung von Analysenergebnissen Application Ban of Certain Azo colorants for commodities: Analysis and Interpretation of Analytical Results, Deutsche Lebensmittel- Rundschau, 93 (3), 69-102 (1997)