5. Sự cản trở

5.1. Chất cản trở phương pháp này cũng là chất cản trở phương pháp chuẩn độ thể tích Karl Fischer. Để có thông tin chi tiết về các chất gây nhiễu xem trong "Aquametry" (Phương pháp xác định nước).

5.2. Phương pháp ASTM E 203 giải thích việc xác định trực tiếp nước có trong các hợp chất hữu cơ và các hợp chất hữu cơ khác lại không xác định được nước trực tiếp, nhưng có thể loại bỏ các cản trở bằng các phản ứng hóa học phù hợp.

6. Thiết bị, dụng cụ

6.1. Thiết bị chuẩn độ tự động - Bao gồm: bộ điều khiển, bình chuẩn độ, các điện cực kép platin, máy phát và máy khuấy từ. Thiết bị này được thiết kế để tạo iốt theo phương pháp điện lượng, có thể phản ứng toàn lượng với nước có mặt trong dung dịch mẫu. Cu lông điện cần để tạo chất phản ứng chuyển đổi về microgam nước, được đọc trực tiếp bằng số trên thiết bị.

6.2. Xylanh - 50 ml, được lắp với kim tiêm dài 115 mm để loại được lượng dung dịch thừa từ khoang chuẩn độ.

CHÚ THÍCH 1: Sau khi rửa, có thể tráng kim và xylanh bằng aceton khan, sau đó sấy khô trong tủ sấy 100 ⁰C ít nhất 1 h và bảo quản trong bình hút ẩm. Nếu dùng xylanh bằng nhựa thì phải bỏ sau khi sử dụng.

6.3. Xylanh - 20 ml, được lắp với kim tiêm dài 115 mm để đưa dung dịch trung hòa vào khoang chuẩn độ (xem Chú thích 1).

6.4. Xylanh - 1 ml và 5 ml, được lắp với kim tiêm dài 115 mm để đưa mẫu vào khoang chuẩn độ (xem Chú thích 1).

...

...

...

6.6. Mỡ làm kín fluorocacbon hoặc fluorocacbon TFE - Làm kín khoang chuẩn độ tránh độ ẩm môi trường.

6.7. Nắp ngăn - Để làm kín cổng đưa mẫu, nhưng cho phép dùng kim tiêm đưa mẫu vào để đảm bảo nhiễm ẩm tối thiểu. Có thể thay nắp và nắp ngăn để ngăn sự lọt khí khi thiết bị bị rò.

6.8. Chai huyết thanh.

6.9. Tủ sấy - Nhiệt độ 100 ⁰C ± 5 ⁰C.

6.10. Bình hút ẩm - Loại sử dụng trong phòng thí nghiệm, có hiển thị thay đổi màu.

6.11. Cân phân tích - Có khả năng cân chính xác đến ± 0,0001 g.

7. Thuốc thử

7.1. Độ tinh khiết của thuốc thử - Trong toàn bộ các phép thử đều sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử. Nếu không có qui định khác thì tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các loại khác với điều kiện là các thuốc thử này có độ tinh khiết cao phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

7.2. Độ tinh khiết của nước - Nếu không có qui định khác, nước được hiểu là nước cấp thuốc thử phù hợp loại II hoặc loại III, phù hợp ASTM D 1193.

...

...

...

CHÚ THÍCH 2: Hai loại thuốc thử không có pyridin là Hydranal manual-Eugen Schotz để chuẩn độ Karl Fischer, nguồn gốc từ Riedel-deHaen (www.rdhlab.de) hoặc Sigma Aldrich (www.sigma-aldrich.com) và đo độ ẩm bằng phép chuẩn độ Karl Fischer, phát hành lần 2, tháng 1 năm 2004 của Tập đoàn Hóa chất GFS.

7.3.1. Dung dịch chuẩn độ phát điện (catolyte) - Có chứa iốt, lưu huỳnh dioxit, pyridin hoặc bazơ hữu cơ khác và metanol hoặc rượu khác để cung cấp iốt trong hỗn hợp phản ứng.

7.3.2. Dung dịch dung môi chuẩn độ (anolyte) - Chuẩn bị theo yêu cầu kỹ thuật của thiết bị.

7.3.3. Dung dịch trung hòa - Metanol chứa khoảng 20 mg H₂O/ml.

8. Các chú ý về an toàn

Thuốc thử có chứa một hoặc nhiều các chất: iốt, pyridin hoặc bazơ hữu cơ khác, lưu huỳnh dioxit, và metanol hoặc rượu khác. Phải dùng găng tay chịu hóa chất khi trộn các chất thuốc thử và lấy các dung dịch từ khoang chuẩn độ ra. Chú ý thao tác cẩn thận, tránh hít phải hơi của thuốc thử, không để da bị tiếp xúc trực tiếp với thuốc thử.

9. Lấy mẫu

9.1. Do nồng độ nước cần đo thấp, phải luôn luôn thao tác cẩn thận để tránh nhiễm ẩm từ bình chứa mẫu, từ môi trường xung quanh hoặc từ dụng cụ chuyển mẫu.

9.1.1. Trước khi sử dụng làm khô nắp và chai đựng mẫu qua đêm trong tủ sấy 100 ⁰C. Sau đó để nguội trong bình hút ẩm trước khi nạp mẫu và đậy kín.

...

...

...

9.2. Dùng bơm tiêm khô lấy các mẫu phân tích từ chai ra, sau đó bơm nitơ khô vào chai chứa mẫu để thay thế chỗ của mẫu đã rút ra.

10. Chuẩn bị thiết bị

10.1. Làm sạch, sấy khô và lắp thiết bị chuẩn độ theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Dùng mỡ fluorocacbon hoặc TFE- fluorocacbon để làm kín phần trên và dưới của khoang, tránh ẩm bên ngoài. Nối các dây dẫn từ các điện cực phát và dò với thiết bị chuẩn độ.

10.2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn độ (7.3.2) và đổ vào khoang chứa của thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

10.3. Cho dung dịch phát điện (7.3.1) vào bộ phát và thay nắp đậy. Bề mặt của dung dịch này phải thấp hơn mức dung dịch chuẩn độ để ngăn sự nhiễm bẩn ngược lại. Sau mỗi khoảng thời gian nhất định có thể phải rút bớt dung dịch phát điện ra để duy trì mức thấp qui định.

10.4. Khuấy dung dịch chuẩn độ bằng cách xoay khoang chuẩn độ thật êm để loại lượng ẩm còn lại trong thành bình chuẩn độ. Khuấy dung dịch trong khoảng ít nhất 20 min để cho khô và ổn định môi trường bên trong.

CHÚ THÍCH 3: Nếu dùng máy phân tích độ ẩm của hãng Mitsubishi thì không cần thực hiện bước 10.4.

10.5. Lắp kim tiêm 11,5 cm vào xylanh 20 ml và bỏ đi khoảng 15 ml dung dịch trung hòa (7.3.3). Cho kim tiêm vào qua cổng mẫu của bình có vách ngăn và hạ thấp cho đến khi đầu kim nằm ngay dưới bề mặt của dung dịch chuẩn độ.

10.6. Bơm từ từ dung dịch trung hòa vào dung dịch chuẩn độ cho đến khi màu thay đổi từ nâu sang đỏ nhạt. Điều đó có nghĩa là đã gần đến điểm cuối. Tiếp tục cho từ từ đến khi đèn ON bật sáng, điều đó thể hiện có lượng nước dư, sau đó cẩn thận rút xylanh và kim tiêm ra. Tổng thể tích dung dịch trung hòa phải nằm trong khoảng từ 5 ml đến 15 ml. Để hệ thống ổn định trong 1 h.

...

...

...

11.1. Các thiết bị chuẩn độ tự động khác nhau có thể có quy trình hiệu chuẩn khác nhau. Tham khảo sổ tay hướng dẫn vận hành khi sử dụng thiết bị chuẩn độ tự động. Sử dụng các mẫu kiểm soát chất lượng (QC) tiêu chuẩn đóng gói sẵn, ổn định có hàm lượng nước 10 mg/kg, 100 mg/kg và 1 % khối lượng. Nên kiểm tra hiệu chuẩn bằng dung dịch chuẩn có hàm lượng nước xấp xỉ bằng hàm lượng dự kiến của mẫu.

11.2. Thiết lập và duy trì biểu đồ kiểm soát mẫu QC tiêu chuẩn theo hướng dẫn đã được chấp nhận. Kiểm tra mẫu kiểm soát khi tiến hành thử mẫu. Nếu kết quả đo được vượt quá ± 5 % lượng nước đã biết, thì cần thực hiện các bước kiểm tra tương ứng trước khi tiến hành thử mẫu.

CHÚ THÍCH 4: Điều này có thể dẫn đến việc phải thay hoặc phục hồi lại dung dịch thuốc thử.

12. Cách tiến hành

12.1. Lắp xylanh khô, kim và gắn miếng ngăn cao su vào đầu kim. Lấy 1 ml đến 2 ml mẫu vào xylanh và thải bỏ lượng này vào thùng chứa chất thải, áp dụng bảng hướng dẫn dưới đây để lấy chính xác lượng mẫu vào xylanh và làm kín bằng miếng ngăn cao su. Cân bì chính xác đến ± 0,1 mg, xem Bảng 1, chú thích 5 và Chú thích 6.

CHÚ THÍCH 5: Nếu thực hiện phân tích nhiều lần trên cùng một mẫu, hoặc rút ra một thể tích mẫu đáng kể thì dùng kim nối với nguồn nitơ khô để duy trì áp suất nhẹ trên chai mẫu.

CHÚ THÍCH 6: Cách khác là, nếu xylanh có độ chính xác phù hợp, bơm thể tích mẫu đã đo, và tính khối lượng mẫu từ thể tích và khối lượng riêng.

12.2. Khi máy phân tích ổn định, cẩn thận chọc kim của xylanh chứa mẫu qua màng ngăn vào dưới bề mặt dung dịch trong khoang chuẩn độ. Bơm từ từ mẫu vào dung dịch chuẩn độ và bắt đầu chuẩn độ. Tháo kim ra, gắn kín và cân lại chính xác đến ± 0,1 mg để xác định chính xác khối lượng mẫu. Tiến hành chuẩn độ đến khi xuất hiện điểm cuối. Ghi lại số microgam nước xác định được.

CHÚ THÍCH 7: Sau vài lần phân tích, cần làm giảm lượng dung môi tích tụ lại trong khoang chuẩn độ. Điều này có thể thực hiện cách dùng xylanh 50 ml hoặc tháo từng phần dung dịch này nếu khoang chuẩn độ có khóa van. Nếu không thu được số đọc ổn định, tháo bỏ dung dịch này và thay bằng dung dịch chuẩn độ mới.

...

...

...

13. Tính kết quả

Tính hàm lượng nước trong mẫu chính xác đến 0,001 % khối lượng, như sau:

Hàm lượng nước, % khối lượng =                      (1)

14. Báo cáo kết quả

Báo cáo hàm lượng nước chính xác đến 0,001 % khối lượng.

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Độ chụm - Áp dụng các nguyên tắc dưới đây để xem xét việc chấp nhận các kết quả khi sử dụng các thuốc thử gốc pyridin (xem Chú thích 9).

15.1.1. Độ lặp lại (Một phân tích viên) - Hệ số biến thiên đối với phép xác định đơn lẻ là 1,39 % tương đối tại bậc tự do (DF) 61. Giới hạn 95 % đối với chệnh lệch giữa hai kết quả thử là 3,9 % tương đối.

15.1.2. Độ chụm của phòng thử nghiệm (Trong một phòng thử nghiệm, độ biến thiên giữa các ngày) - Hệ số biến thiên của các kết quả (từng giá trị trung bình của phép xác định kép), nhận được do cùng một phân tích viên thực hiện trong các ngày khác nhau là 2,00 % tương đối tại bậc tự do (DF) 31. Giới hạn 95 % với chênh lệch giữa hai giá trị trung bình là 5,6 % tương đối.

...

...

...

15.2. Độ chệch - Phương pháp này không có độ chệch vì không có vật liệu chuẩn được chấp nhận.

CHÚ THÍCH 9: Độ chụm được xác định dựa trên chương trình nghiên cứu thử nghiệm liên phòng, thực hiện trên các mẫu toluen, etyl acetat, etanol, và acetonitril, có chứa khoảng 0,02 %; 0,16 %; 0,52 %; và 2,04 % khối lượng. Mỗi phân tích viên của từng phòng trong tám phòng thử nghiệm tiến hành xác định kép trong hai ngày với tổng số là 128 phép xác định. Năm giá trị của toluen được đánh giá là số lạc. Để xây dựng các nguyên tắc đánh giá về độ chụm đã sử dụng tiêu chuẩn ASTM E 180 và chương trình máy tính đặc biệt cho việc phân tích sự thay đổi của các chương trình thử nghiệm không ổn định.

15.3. Độ chụm - Ví dụ dưới đây về độ chụm đạt được trong chương trình thử nghiệm liên phòng, xác định hàm lượng nước khi sử dụng các thuốc thử không chứa pyridin (xem Chú thích 10).

15.3.1. Độ lặp lại - Các kết quả của phép thử kép nhận được do cùng một phân tích viên bị coi là nghi ngờ, nếu chênh lệch giữa các kết quả này lớn hơn giá trị nêu trong bảng 2, đối với hàm lượng nước phù hợp, sát nhất với mẫu đang phân tích.

15.3.2. Độ tái lập - Chênh lệch giữa kết quả trung bình của các xác định kép nhận được trong một phòng thí nghiệm so với kết quả trung bình của các xác định kép nhận được từ phòng thí nghiệm khác, không được lớn hơn giá trị cho trong bảng 2 đối với các hàm lượng nước đã nêu.

CHÚ THÍCH 10: Độ chụm nêu trên được đánh giá theo phương pháp B của ASTM D 4672. Năm 2000 đã tiến hành một chương trình thử nghiệm liên phòng trên ba mẫu rượu đa bậc có chứa hàm lượng nước bằng 0,03 %; 0,42 % và 1,6 % khối lượng. Một phân tích viên đã thực hiện xác định kép và lặp lại phép xác định vào ngày hôm sau. Áp dụng ASTM E 180 để đánh giá độ chụm.

15.3.3. Độ chệch - Chưa xác định được độ chệch cho phương pháp này.

15.4. Chương trình thử nghiệm liên phòng được thực hiện năm 2004/2005.

Bảng 2 - Thống kê độ lặp lại và độ tái lập

...

...

...

Hàm lượng nước, % khối lượng

Độ lặp lại, % tương đối

Độ tái lập, % tương đối

0,03

2,8

15,9

0,42

3,1

3,2

...

...

...

3,1

5,2