Bảng 2 Các vùng hiệu chuẩn lưu huỳnh điển hình và các nồng độ tiêu chuẩn

Đường cong 1
Lưu huỳnh, ng/

Đường cong 2
Lưu huỳnh, ng/

Đường cong 3
Lưu huỳnh, ng/

0,50

5,00

100,00

1,00

25,00

...

...

...

2,50

50,00

1000,00

5,00

100,00

10,00

...

...

...

Lượng bơm vào

Lượng bơm vào

10 -20

5  - 1

5

10.2. Dùng mẫu xúc rửa microxylanh nhiều lần trước khi phân tích, nếu có bọt khí trong thân xylanh thì bơm hết ra và hút mẫu mới.

10.3. Một lượng mẫu khuyên dùng cho đường hiệu chuẩn được chọn từ Bảng 2, cần phải lấy trước vào bơm tiêm trước khi bơm vào ống đốt hoặc cấp vào thuyền mẫu để phân tích (xem Chú thích 6 và 7), có hai phương pháp tiến hành.

CHÚ THÍCH 6 Việc bơm một lượng mẫu không đổi hoăc tương tự đối với tất cả các chất đem phân tích trong một vùng vận hành đã chọn làm tăng các điều kiện đốt phù hợp.

CHÚ THÍCH 7 Việc bơm 10  của dung dịch hiệu chuẩn 100 ng/ sẽ xác lập được điểm hiệu chuẩn bằng 1000 ng hoặc 1,0 .

...

...

...

CHÚ THÍCH 8 Có thể dùng thiết bị lấy mẫu và bơm tự động thay cho quy trình bơm mẫu thủ công đã nêu

10.3.2. Làm đầy bơm tiêm như ở 10.3.1, cân bơm tiêm trước và sau khi bơm mẫu để xác định lượng mẫu đã bơm vào. Quy trình này có thể cho độ chính xác tốt hơn phương pháp đo thể tích, với điều kiện là sử dụng cân có độ chính xác đến ± 0,01 mg.

10.4. Cho lượng mẫu thích hợp đã đo trước vào bơm tiêm microlit, bơm ngay một lượng mẫu xác định vào trong thiết bị. Cũng có thể sử dụng hai phương pháp.

10.4.1. Để bơm trực tiếp, cẩn thận đưa bơm tiêm vào đầu vào của buồng đốt và bộ phận đẩy bơm. Phần mẫu còn lại trong kim được đốt (kim không có gì). Ngay khi đường nền ổn định được xác lập lại, bắt đầu phân tích ngay. Lấy bơm tiêm ra khỏi thiết bị ngay khi đường nền ổn định tái hiện.

10.4.2. Nếu dùng thuyền mẫu, thì bơm một lượng mẫu từ bơm tiêm vào thuyền mẫu có chứa bông thạch anh với tốc độ chậm để lấy được giọt cuối cùng từ kim tiêm. Lấy bơm tiêm ra và bắt đầu phân tích ngay. Đường nền của thiết bị ở trạng thái ổn định cho đến khi thuyền mẫu tiếp cận với lò và sự bay hơi của mẫu bắt đầu. Đường nền của thiết bị được xác lập trở lại trước khi thuyền được rút hoàn toàn ra khỏi lò (Chú thích 9). Khi thuyền mẫu đạt đến vị trí rút ra hoàn toàn, làm lạnh ít nhất một phút trước khi bơm mẫu mới (Chú thích 9).

CHÚ THÍCH 9 Tốc độ kéo thuyền chậm hoặc có điểm dừng ngắn của thuyền ở trong lò là cần thiết để đảm bảo mẫu được đốt cháy hoàn toàn. Việc bơm trực tiếp tạo cho xử lý mẫu dễ dàng và cải thiện đặc tính đốt mẫu có chứa những hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi.

10.4.3. Mức độ làm lạnh thuyền mẫu và việc phát hiện lưu huỳnh ngay sau khi bơm mẫu vào liên quan trực tiếp đến tính bay hơi của các chất cần phân tích. Đối với các chất dễ bay hơi, việc làm lạnh thuyền mẫu trước khi bơm mẫu là rất cần thiết, sử dụng bộ phận tuần hoàn lạnh để giảm thiểu sự bay hơi của mẫu cho đến khi thuyền mẫu tiếp cận với lò. hoặc tăng thời gian làm lạnh thuyền mẫu có thể là những yêu cầu của phép thử.

10.5. Sử dụng một trong hai phương pháp dưới đây để hiệu chuẩn thiết bị.

10.5.1. Thực hiện các phép đo các dung dịch hiệu chuẩn và mẫu trắng theo các quy trình nêu ở 10.2 và 10.4. Đo các dung dịch hiệu chuẩn và mẫu trắng 3 lần. Lấy giá trị từng dung dịch hiệu chuẩn đo được trừ đi giá trị trung bình của mẫu trắng. Sau đó xác định giá trị trung bình của omoix số đọc ứng với từng nồng độ (xem 6.4). Thiết lập đường cong các giá trị trung bình của số đọc nhận được từ detector (trục y) vào lượng microgram lưu huỳnh bơm vào (trục X) (Chú thích 10). Đường này là một đường thẳng, phải kiểm tra lại hàng ngày khi sử dụng. Xem điều 14.

...

...

...

10.5.2 Nếu các thiết bị có khả năng tự hiệu chuẩn thường xuyên, thì đo các dung dịch hiệu chuẩn và mẫu trắng 3 lần, dùng một trong các các qui trình nêu ở 10.2 và 10.4. Nếu đòi hỏi phải hiệu chỉnh mẫu trắng và không có một thiết bị thích hợp (xem 6.4 hoặc 10.5.1) thì hiệu chuẩn thiết bị phân tích phù hợp với hướng dẫn của nhà sản xuất, để nhận được kết quả nanogam lưu huỳnh (Chú thích 10). Đường này là một đường thẳng và cần phải kiểm tra hệ thống hàng ngày khi sử dụng (xem điều 14).

10.6 Nếu việc hiệu chuẩn thiết bị phân tích được thực hiện khi sử dụng đường chuẩn khác với các đường chuẩn nêu ở Bảng 2, chọn một lượng mẫu để bơm, dựa trên cơ sở nồng độ của dung dịch đo gần với đường chuẩn nhất. Xây dựng đường chuẩn để thu được các giá trị có thể thông báo hàm lượng lưu huỳnh trên cơ sở khối lượng/khối lượng.

11. Cách tiến hành

11.1. Để lấy mẫu thử, sử dụng quy trình nêu trong điều 8. Nồng độ lưu huỳnh trong mẫu thử phải nhỏ hơn nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn cao nhất, và lớn hơn nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn thấp nhất của đường chuẩn. Nếu cần có thể pha loãng theo khối lượng hoặc thể tích.

11.1.1. Pha loãng theo khối lượng (khối lượng/khối lượng) - Ghi khối lượng của mẫu thử và tổng khối lượng của mẫu thử và dung môi.

11.1.2. Pha loãng theo thể tích (khối lượng/thể tích) - Ghi khối lượng của mẫu thử và tổng thể tích của mẫu thử và dung môi.

11.2. Tính số đọc của dung dịch mẫu thử theo, một trong những quy trình nêu ở 10.2 và 10.4.

11.3. Kiểm tra ống đốt và các dòng chảy của các cấu tử để thực hiện oxy hoá toàn bộ mẫu thử.

11.3.1. Hệ thống bơm mẫu trực tiếp - Giảm lượng mẫu hoặc tốc độ bơm mẫu hoặc cả hai nếu trong lò thấy xuất hiện cốc hoặc bồ hóng.

...

...

...

11.3.3. Làm sạch và hiệu chuẩn lại - Làm sạch các phần tạo cốc và bồ hóng theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Sau mỗi lần làm sạch hoặc hiệu chỉnh, cần kiểm tra việc lắp ráp và độ rò rỉ của thiết bị. Hiệu chuẩn lại thiết bị trước khi phân tích mẫu.

11.4. Để nhận được kết quả, đo từng dung dịch mẫu thử 3 lần và tính số đọc trung bình của detector

11.5. Để tính toán, xác định khối lượng riêng theo TCVN 6594 (ASTM D 1298), ASTM D 4052 hoặc các phương pháp tương đương tại nhiệt độ phân tích mẫu.

12. Tính kết quả

12.1. Đối với các máy phân tích đã được hiệu chuẩn, sử dụng đường chuẩn để tính lượng lưu nuỳnh của mẫu thử có trong mẫu theo phần triệu (ppm) như sau:

Lưu huỳnh, ppm (/g) = (1)

Hoặc

Lưu huỳnh, ppm (/g) =  (2)

trong đó

...

...

...

I là giá trị trung bình của số đọc detetor toàn phần cho dung dịch thử, số đếm (count);

Kg là hệ số pha loãng khối lượng, khối lượng mẫu thử/khối lượng mẫu thử và dung môi g/g;

Kv là hệ số pha loãng thể tích, khối lượng mẫu thử/thể tích mẫu thử và dung môi g/ml;

M là khối lượng của dung dịch mẫu thử bơm vào, có thể đo trực tiếp hoặc tính toán từ thể tích bơm vào và khối lượng riêng V x D, g;

S là độ nghiêng của đường chuẩn, số đếm/S;

V là thể tích của mẫu thử đã bơm vào, có thể đo trực tiếp hoặc tính toán từ khối lượng đã bơm vào và khối lượng riêng M/D, ;

Y là phần bị chắn Y củạ đường chuẩn, số đếm (count);

1000 là hệ số chuyển đổi  thành ml.

12.2. Đối với các thiết bị phân tích đã hiệu chuẩn, thường xuyên tự hiệu chuẩn có hiệu chỉnh mẫu trắng, tính lượng lưu huỳnh trong mẫu thử theo phần triệu như sau (ppm):

...

...

...

Hoặc

Lưu huỳnh, ppm (/g) =  (4)

trong đó

D là khối lượng riêng của dung dịch mẫu thử mg/ (bơm chất chưa pha loãng) hoặc nồng độ dung dịch mg/ (bơm thể tích đã pha loãng);

K_g là hệ số pha loãng khối lượng, khối lượng mẫu /khối lượng của mẫu thử và dung môi g/g;

M là khối lượng của dung dịch mẫu thử bơm vào, đo trực tiếp hoặc tính từ thể tích đã bơm vào và khối lượng riêng V X D, mg;

V là thể tích của mẫu thử đã bơm vào, đo trực tiếp hoặc tính toán từ khối lượng đã bơm vào và khối lượng riêng M/D, ;

G là lượng lưu huỳnh tìm thấy trong mẫu,

1000 là hệ số chuyển đổi /mg  thành /g

...

...

...

Đối với các kết quả bằng hoặc lớn hơn 10 mg/kg, báo cáo kết quả lưu huỳnh đến mg/kg. Với những kết quả nhỏ hơn 10 mg/kg, báo cáo kết quả lưu huỳnh đến 0,1 mg/kg. Công bố các kết quả nhận được là phù hợp với tiêu chuẩn này.

14. Kiểm soát chất lượng

14.1. Sau mỗi lần hiệu chuẩn hoặc hàng ngày cần xác định sự hoạt động bình thường của thiết bị thử và/hoặc qui trình bằng cách phân tích mẫu kiểm soát chất lượng (QC) (6.10) (Xem 10.5).

14.1.1 Khi các hồ sơ về kiểm soát chất lượng (QC)/đảm bảo chất lượng (QA) được thiết lập, điều đó khẳng định độ tin cậy của kết quả phép thử.

14.1.2. Khi hồ sơ QC/QA chưa được thiết lập, có thể sử dụng Phụ lục A như là hệ thống QC/QA.

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Phương pháp được kiểm tra trong năm chương trình nghiên cứu liên phòng riêng biệt. Độ chụm của phương pháp thu được dựa theo phân tích thống kê các kết quả thử như sau (Chú thích 11).

CHÚ THÍCH 11 Các chất bay hơi có thể làm giảm độ chụm, nếu không bảo quản cẩn thận (xem 8 và 10.4).

15.1.1. Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị dưới đây, trong đó X là giá trị trung bình của hai kết quả thử:

...

...

...

Lớn hơn 400 mg/kg: r = 0,02902 X (6)

15.1.1.1. Các kết quả của báo cáo nghiên cứu RR: D02 - 1547 (2000-2001)*

Xăng: r = 0,04356 (X + 14,844) (7)

Điêzen: r = 0,02777 (X + 28,158) (8)

15.1.2. Độ tái lập - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khac nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị những giá trị dưới đây, trong đó X là giá trị trung bình của hai kết quả thử.

Nhỏ hơn 400 mg/kg: R = 0,5797 X ^(0,75)       (9)

Lớn hơn 400 mg/kg: R = 0,1267 X          (10)

15.1.2.1. Các kết quả của báo cáo nghiên cứu RR: D02-1547 (2000-2001)

Xăng: R = 0,3170 (X + 6,8847)               (11)

...

...

...

15.2. Độ chệch - Độ chệch của phương pháp này được xác định trong báo cáo nghiên cứu năm 1992, khi phân tích các vật liệu chuẩn khác nhau, đã biết hàm lượng lưu huỳnh trong hydrocacbon. Báo cáo này chỉ ra rằng những kết quả nhận được trên các vật liệu chuẩn khác nhau đều nằm trong độ lặp lại của phương pháp này.

15.2.1. Ba viện quốc gia về tiêu chuẩn và kỹ thuật (NIST) đã phân tích các vật liệu chuẩn so sánh (SRM) để xác định độ chệch. Những mẫu đó là xăng SRM 2298 (4,6 /g S) và 2299 (13,6 /g S) và điêzen SRM 2723a (10 /g S). Không có độ chệch đáng chú ý cho điêzen SRM, nhưng có độ chệch – 0,97 và - 2,00 cho các xăng SRM 2298 và 2299 tương ứng.

15.3. Các ví dụ về độ chụm nêu trên dùng cho các mẫu có chứa ít hơn 400 mg/kg như nêu ở Bảng 3.

Bảng 3 -Độ lặp lại (r) và độ tái lập (R)

Nồng độ (mg/kg S)

r

R

1

0,2

...

...

...

5

0,6

1,9

10

1,0

3,3

50

3,4

10,9

...

...

...

5,7

18,3

400

16,0

51,9

Phụ lục A

(tham khảo)

A.1 Kiểm soát chất lượng

...

...

...

A.1.2 Trước khi giám sát quá trình đo, người sử dụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình và các giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299 vả MNL7).

A.1.3 Ghi các kết quả QC và phân tích các đồ thị kiểm soát hoặc các kỹ thuật thống kê tương ứng khác để tìm ra hiện trạng kiểm soát thống kê của toàn bộ quá trình thử (xem ASTM D 6299 và MNL7). Bất kỳ thông số nào nằm ngoài vùng kiểm soát cũng cần nghiên cứu nguyên nhân chính. Các kết quả nghiên cứu này có thể dẫn đến việc phải hiệu chuẩn lại thiết bị, nhưng cũng có thể không cần.

A.1.4 Nếu trong phương pháp thử không yêu cầu rõ, việc định kỳ thử QC phụ thuộc vào chất lượng đo được về độ ổn định của quá trình thử và các yêu cầu của khách hàng. Nói chung khi thường xuyên phân tích mẫu thì hàng ngày tiến hành phân tích một mẫu QC. Tần xuất QC sẽ tăng lên nếu trong ngày lượng mẫu phân tích nhiều. Tuy nhiên, khi phép thử được kiểm soát thống kê, thì tần xuất thử QC có thể giảm. Độ chụm của mẫu QC sẽ được kiểm tra theo độ chụm phương pháp thử ASTM để đảm bảo chất lượng của các dữ liệu.

A.1.5 Khuyến nghị là mẫu QC phải là mẫu đại diện cho chất được phân tích hàng ngày, cần có sản lượng mẫu QC lớn cho chu kỳ sử dụng đã định, các mẫu này phải đồng nhất và ổn định dưới điều kiện bảo quản qui định. Xem ASTM D 6299 và MNL7 về các hướng dẫn thêm đối với QC và các kỹ thuật đồ thị kiểm soát.

A.2 Các yếu tố quan trọng trong phân tích trực tiếp các hydrocacbon sử dụng phương pháp thử này (lưu huỳnh)

A.2.1 Nhiệt độ lò – Đối với lưu huỳnh, yêu cầu nhiệt độ của lò là 1075 ^oC ± 25 ^oC. cần cho những mảnh thạch anh vào trong vùng đốt của ống nhiệt phân.

A.2.2 Vị trí của đầu kim tiêm trong quá trình bơm - Đầu kim tiêm phải ở vùng nóng nhất của lò. Lắp ráp thiết bị theo các yêu cầu kỹ thuật của nhà sản xuất và phải đảm bảo kim tiêm được cắm sâu hoàn toàn.

A.2.3 Đỉnh bắt đầu tiêm (injeetion Peak)/mẫu trắng của kim tiêm - Cần tránh sự tập hợp của bất kỳ nhiều đường nền nào do độ xuyên của kim vào màng ngăn. Sau khi đưa lượng mẫu vào trong bơm tiêm rút piston để tạo khoảng không ở mức xấp xỉ 10 % thang chia của thân bơm. Chọc kim tiêm vào cửa, để cho kim và màng ngăn không chứa gì. Đặt lại đường nền của máy trước khi bơm mẫu trong thân bơm vào máy.

A.2.4 Thời gian lưu trú của kim ở trong lò - Thời gian lưu trú của kim ở trong lò cần phải tương thích với việc bơm mẫu. Đối với các phép bơm mẫu trực tiếp thì nên lưu kim trong lò cho đến khi máy trở lại đường nền và việc phân tích mẫu bơm vào đã hoàn tất.

...

...

...

Từ vết đến 5 mg/kgS

10 đến 20

Từ 5 ppm đến 100 mg/kgS

5 đến 10

Từ 100 mg/kg đến % S

5  

A.2.6 Tốc độ bơm và tần xuất bơm - Bơm đẩy lượng mẫu từ bơm tiêm vào lò với tốc độ chậm xấp xỉ 1 /s (thiết bị đẩy mẫu kiểu 735 có tốc độ 700 đến 750). Tần xuất bơm có thể khác nhau phụ thuộc vào mẫu và các kỹ thuật sử dụng bơm tiêm, vào tốc độ bơm và thời gian lưu trú của kim ở trong lò. Tần xuất bơm điển hình là ít nhất 3,5 min giữa hai lần bơm.

A.2.7 Đường đi của dòng, kiểm tra độ hở và áp suất ngược - đường đi của dòng mẫu cần phải kín khi thử áp suất phù hợp với qui trình của nhà sản xuất (2 psi - 3 psi). Áp suất ngược của dòng trong quá trình vận hành bình thường ở khoảng từ 0,75 psi đến 2,00 psi.

A.2.8 Đặt tốc độ dòng khí - Khí được cung cấp tới các điểm khác nhau trên đường đi của mẫu cần phải được kiểm soát để đảm bảo mẫu được đốt cháy hoàn toàn, êm dịu. Xem Bảng A.2.1.

...

...

...

Các dòng khí điển hình

Viên bi của thiết bị đo khí

Tốc độ khí, ml/min

Đặt thiết bị đo khí mang đầu vào^A

3,4 – 3,6

140-160

Đặt thiết bị đo oxy đầu vào

0,4-0,6

10-20

...

...

...

3,8-4,1

450-500

Đặt thiết bị đo máy phát ozôn^B

1,5-1,7

35-45

^A Có thể sử dụng Heli hay argon làm khí mang

^B Dòng tới máy phát ozôn

A.2.9 Làm sạch bằng máy làm khô dùng màng lọc – Nước sinh ra trong quá trình đốt mẫu được loại bỏ bằng máy làm khô dùng màng lọc. Sau đó nước được thổi sạch khỏi máy làm khô dùng màng lọc. Đối với máy dùng thiết bị hút ẩm (tái sinh dòng) để cung cấp khí làm sạch thiết bị làm khô dùng màng lọc, cần phải thay tác nhân làm khô, khi màu chỉ thị thay đổi (từ xanh sang hồng). Khi sử dụng dòng khí phụ, thì đặt tốc độ dòng khí làm sạch thiết bị làm khô dùng mảng ở 200 ml/min đến 250 ml/min.

A.2.10 Đồng thể hoá mẫu/số đếm hiệu chuẩn - Trước khi phân tích, cần trộn kỹ thuật mẫu và các chất chuẩn hoá. Đáp ứng đủ detetor tối thiểu: (Kiểu máy 7000) sẽ cho số đếm không nhỏ hơn 2000 đếm (count) đến 3000 lần đếm (count), (kiểu máy 9000) sẽ cho số đếm không nhỏ hơn 200 đếm (count) đến 300 đếm (count) hoặc với điểm thấp nhất của đường chuẩn thì số đếm phải gấp ba lần độ nhiễu đường nền. Điểm cao nhất của đường chuẩn thấp hơn điểm bão hoà của detector, nên dùng máy có số đếm cực đại từ 350.000 đếm (count) đến 450.000 đếm (count) (kiểu máy 7000). Kiểu 9000 không có các đỉnh phẳng đầu. Điều chỉnh các yếu tố như điện thế của ống quang điện đa cấp (PMT), lượng mẫu hoặc cả hai cho phù hợp.

...

...

...

A.2.12 Các chất hiệu chuẩn/xây dựng đường chuẩn – Để chuẩn bị các chất chuẩn cần dùng dung môi không có hoặc có đến mức nhỏ nhất hàm lượng lưu huỳnh so với nồng độ trong các mẫu chưa biết. Cần hiệu chỉnh hàm lượng lưu huỳnh có trong dung môi và độ không tinh khiết của các chất ban đầu. Sử đụng các đường chuẩn có chặn trên dưới giới hạn các mức nồng độ lưu huỳnh có trong mẫu chưa biết. Không cần thiết ép đường chuẩn phải đi qua trục toạ độ (0,0). Xây dựng nồng độ chuẩn để nhận được đường chuẩn là tuyến tính và không vượt quá vùng động học của detector (sử dụng hệ số tương quan 0,999 và đại lượng loại 1 và loại 2 - Ví dụ 5 mg/kg đến 100 mg/kg). Đường chuẩn có một giá trị xác định, có thể sử dụng để tính hàm lượng S có trong mẫu trên cơ sở khối lượng/khối lượng.

A.3 Các yếu tố quan trọng trong phép phân tích hydrocacbon dùng thuyền mẫu, áp dụng TCVN 7760 (ASTM D 5453) (lưu huỳnh)

A.3.1 Nhiệt độ lò - Đối với lưu huỳnh, nhiệt độ lò yêu cầu là 1075 ^oC ± 25 ^oC. Cho những mảnh thạch anh vào trong vùng đốt của lò nhiệt phân.

A.3.2 Đường đi của thuyền mẫu - Thuyền mẫu phải nằm hoàn toàn trong vùng cửa vào của lò. Để đảm bảo, lắp thiết bị theo các tiêu chuẩn kỹ thuật của nhà sản xuất.

A.3.3 Tốc độ đưa thuyền mẫu vào và thời gian lưu trú của mẫu ở trong lò - Đẩy thuyền mẫu vào lò với tốc độ 140 mm/min đến 160 mm/min (kiểu máy 735 đặt mức 700-750). Tốc độ thuyền chậm lại, hoặc cho thuyền dừng trong một thời gian ngắn trong lò là cần thiết để đốt cháy toàn bộ mẫu. Sau khi phát hiện mẫu đã cháy hết, kéo thuyền ra khỏi lò. Thời gian lưu trú của thuyền ở trong lò có thể khác nhau tuỳ thuộc vào tính bay hơi của mẫu và nồng độ của nguyên tố cần đo. Thời gian Iưu trú trong lò của thuyền mẫu thường từ 15 s đến 60 s.

A.3.4 Lượng chất bơm vào - Nguyên tắc chung là cần phải lấy lượng lớn mẫu khi phân tích nồng độ lưu huỳnh ở mức thấp. Để xác định lượng mẫu là tối ưu, thường xuyên phải kiểm tra việc đốt cháy không hoàn toàn (bồ hóng) có thể xảy ra trên đường đi của mẫu. Kiểm soát sự tạo bồ hóng bằng cách cho thuyền di chuyển với tốc độ chậm ở trong lò, tăng thời gian thuyền ở trong lò hoặc tăng cung cấp oxy nhiệt phân, hoặc cả hai. Lượng mẫu được khuyến cáo như sau:

Từ vết đến 5 mg/kg

10 đến 20

Từ 5 ppm đến 100 mg/kg

...

...

...

Từ 100 mg/kg đến %

5  

A.3.5 Tốc độ và tần xuất bơm mẫu - Bơm đẩy lượng mẫu trong thân bơm vào thuyền mẫu với tốc độ chậm (khoảng 1 /s), cẩn thận để bơm đẩy đến giọt cuối cùng. Nên để bông thạch anh vào trong thuyền mẫu để việc cấp mẫu đủ định lượng. Tần xuất bơm mẫu có thể khác nhau tuỳ thuộc tốc độ của thuyền mẫu, hàm tượng lưu huỳnh cần xác định, thời gian lưu trú trong lò và khả năng làm lạnh tại vùng nạp thuyền. Thường tần xuất bơm mẫu là ít nhất 2,5 min giữa hai lần bơm mẫu.

A.3.6 Nhiệt độ của thuyền ở thời điểm đưa mẫu vào – cần phải quan tâm đến độ bay hơi của mẫu, đảm bảo rằng nhiệt độ của thuyền được đưa về nhiệt độ môi trường, hoặc thấp hơn trước khi đưa mẫu vào thuyền. Để thuyền trong vỏ làm lạnh hoặc vùng làm lạnh giữa hai kỳ bơm mẫu ít nhất là 60 s. Một ít lưu huỳnh có thể được đo ở dạng mẫu bay hơi khi thuyền tiếp cận với lò. Nhiệt độ thấp hơn môi trường có thể làm giảm sự bay hơi này.

A.3.7 Đường đi của dòng mẫu, kiểm tra độ hở và áp suất ngược - Đường đi của mẫu phải kín ở áp suất thử phù hợp với qui trình khuyến cáo của nhà sản xuất (2 psi đến 3 psi). Áp suất ngược của dòng trong quá trình vận hành bình thường có thể ở trong khoảng 0,75 psi đến 2,00 psi đối với hệ thống không có thông hơi ra khí quyển.

A.3.8 Đặt tốc độ dòng khí - Khí cấp cho các điểm khác nhau trên đường đi của mẫu cần phải được kiểm soát để đảm bảo mẫu được đốt cháy hoàn toàn. Xem Bảng A.3.1.

A.3.9 Làm sạch bằng máy làm khô dùng màng lọc - Nước sinh ra trong quá trình đốt mẫu được loại bỏ bằng máy làm khô dùng màng lọc. Sau đó nước được đẩy ra ngoài. Đối với máy dùng thiết bị hút ẩm (tái sinh dòng) để cung cấp khí làm sạch thiết bị làm khô dùng màng lọc, cần phải thay tác nhân làm khô, khi màu chỉ thị thay đổi (từ xanh sang hồng). Khi sử dùng dòng khí phụ thì đặt tốc độ dòng khí làm sạch thiết bị làm khô dùng màng ở 200 ml/min đến 250 ml/min.

Bảng A.3.1 - Đặt tốc độ dòng khí - Phép phân tích dùng thuyền mẫu

Các dòng khí điển hình

...

...

...

Tốc độ khí, ml/min

Đặt thiết bị đo khí mang đầu vào^A

3,4-3,6

130-160

Đặt thiết bị đo oxy đầu vào

0,4-0,6

10-20

Đặt thiết bị đo oxy của lò

3,8-4,1

...

...

...

Đặt thiết bị đo máy phát ozôn^B

1,5-1,7

35-45

^A Có thể dùng Heli hay argon làm khí mang

^B Lưu lượng tới máy phát ozôn

A.3.10 Đồng thể hoá mẫu/số đếm sự hiệu chuẩn

Trước khi phân tích cần trộn kỹ mẫu và các chất chuẩn hoá. Detector cần có số đếm tối thiểu. (Kiểu máy 7000) sẽ cho số đếm không nhỏ hơn 2000 đếm (count) đến 3000 đếm (count) (Kiểu máy 9000) sẽ cho số đếm không nhỏ hơn 200 đếm (count) đến 300 đếm (count), hoặc đối với điểm thấp nhất của đường hiệu chuẩn thì số đếm (count) phải gấp 3 lần độ nhiễu của đường nền. Điểm cao nhất của đường hiệu chuẩn thấp hơn điểm bão hoà của detector (kiểu máy 9000), nên dùng máy có số đếm (count) cực đại từ 350.000 đếm (count) đến 450.000 đếm (count) (kiểu máy 7000). Điều chỉnh các yếu tố như điện thế của ống quang điện đa cấp (PMT), hay lượng mẫu phù hợp.

...

...

...

CHÚ THÍCH A.3.11 Nếu đưa thuyền mẫu còn nóng trở lại vùng bơm mẫu sẽ gây nên sự nhiễu đường nền, lặp lại chu kỳ đẩy thuyền vào và kéo thuyền ra, cho đến khi phép đo không phát hiện thấy lưu huỳnh. Đối với yếu tố đã cho, thế của ống quang điện đa cấp, có thể được điều chỉnh để đảm bảo độ nhạy cực đại, trong khi duy trì đường nền không đổi và không bị nhiễu. Người dùng loại máy 9000 có thể sử dụng đường nền đã đánh giá và các chức năng của đỉnh để giảm thiểu sự nhiễu đường nền.

A.3.12 Các chất chuẩn và xây dựng đường cong hiệu chuẩn - Để chuẩn bị các chất chuẩn cần dùng dung môi không có hoặc có đến mức nhỏ nhất hàm lượng lưu huỳnh so với nồng độ trong các mẫu chưa biết, cần hiệu chỉnh hàm lượng lưu huỳnh trong dung môi và độ không tinh khiết của các mẫu ban đầu. Sử dụng các đường chuẩn chặn trên dưới giới hạn các nức lưu huỳnh có trong mẫu chưa biết. Không cần thiết ép đường hiệu chuẩn phải đi qua gốc toạ độ 0,0. Xây dựng những nồng độ chuẩn để nhận được đường hiệu chuẩn là tuyến tính và không vượt quá vùng động học của detector (sử dụng hệ số tương quan 0,999 và các đại lượng loại 1, loại 2 (ví dụ 5 mg/kg đến 100 mg/kg) là được. Đường hiệu chuẩn có một giá trị xác định, có thể sử dụng để tính hàm lượng lưu huỳnh có trong mẫu trên cơ sở khối lượng/khối lượng.