Đối với các mẫu có độ nhớt giới hạn rất cao, tỷ lệ độ nhớt phụ thuộc đáng kể vào tốc độ trượt. Nếu tốc độ trượt 200 s^-1 đạt được trong nhớt kế, cần phải sử dụng nồng độ bột giấy được chọn sao cho các phép đo được tiến hành chính xác ở cùng tỷ số độ nhớt. Đối với các bột giấy có độ nhớt giới hạn nhỏ hơn 1100 ml/g, tốc độ trượt (200 ± 30) s^-1 và giá trị [h] x c là 3,0 ± 0,4 được cho phép vì sai số trong kết quả sẽ không quá 2 %. Đối với các bột giấy có độ nhớt giới hạn lớn hơn 1 100 ml/g, sai số có thể lớn hơn đáng kể nếu các dung sai này cho phép. Vì vậy, để xác định chính xác ở các độ nhớt cao này, cần phải chọn nồng độ bột giấy sao cho tích của [h] x c đạt mức càng gần đến 3,0 càng tốt và không có trường hợp nào ở ngoài phạm vi của 3,0 ± 0,1. Nếu không biết khoảng giá trị độ nhớt của mẫu, thì việc xác định mang tính chất thăm dò sẽ được tiến hành đầu tiên để đảm bảo nồng độ chính xác sẽ được lựa chọn.

9.2. Cân mẫu thử

Cân khối lượng đã chọn của mẫu thử chính xác đến ± 0,5 mg và cho vào bình hòa tan (6.2). Đồng thời cân mẫu thử để xác định hàm lượng chất khô theo TCVN 4407 : 2001 (ISO 638 : 1978) hoặc bất kỳ phương pháp nào khác để xác định hàm lượng chất khô mà cho được kết quả tương tự.

Phải đảm bảo sao cho mẫu thử được lấy là đại diện của mẫu nhận được.

Tiến hành xác định hai mẫu song song.

9.3. Chuẩn bị dung dịch thử

Dùng pipet, cho 25,0 ml nước cất hoặc nước đã khử ion vào mẫu thử, cùng với 5 đến 10 mảnh dây đồng (6.4) nếu sử dụng máy lắc (xem 6.7) hoặc que khuấy nếu sử dụng máy khuấy từ. Đóng nắp bình, và lắc hoặc trộn cho đến khi mẫu tan hoàn toàn.

Cho thêm 25,0 ml dung dịch CED (5.1) và đẩy hết không khí trong bình ra. Đóng nắp bình lại, và lắc hoặc khuấy lần nữa trong máy lắc hoặc máy khuấy từ cho đến khi mẫu thử hoàn toàn phân tán.

Bột giấy được xử lý kiềm lạnh và bột giấy chưa tẩy trắng có độ nhớt cao, nên nhiều khi khó hòa tan. Trong trường hợp này, để hòa tan bột giấy, đầu tiên tiến hành hòa tan bột giấy trong một dung dịch CED nồng độ thấp. Để làm điều đó, tiến hành như sau: cho bột giấy vào 25 ml nước cất hoặc nước khử ion, cho thêm 5 ml dung dịch CED (5.1) và lắc. Cho tiếp 5 ml dung dịch CED và lại lắc, cho thêm tiếp tục đến khi tổng thể tích của dung dịch CED cho thêm là 25,0 ml.

...

...

...

Do oxy có tác động đến sự phân hủy của xenluylô trong dung dịch CED, tiến hành cẩn thận để tránh sự tiếp xúc giữa không khí và xenluylô trong dung dịch CED. Điều này có thể thực hiện bằng cách dùng bình hòa tan bằng polyetylen có nắp vặn.

9.4. Xách định thời gian chảy

Bằng cách hút, đưa vào nhớt kế một lượng vừa đủ dung dịch thử đã được chuẩn bị theo 9.3. Cho dung dịch chảy ra tự do, không ngăn cản. Khi mặt cong của chất lỏng chạm vạch trên nhớt kế thì khởi động đồng hồ bấm giây (6.6) và đo thời gian chảy đến vạch dưới (thời gian chảy của dung dịch), chính xác đến ± 0,2 s.

Tiến hành phép đo ít nhất hai lần, sự sai lệch của kết quả phải ở trong khoảng ± 0,5 %. Tính giá trị trung bình.

10. Tính toán kết quả

10.1. Tỷ số độ nhớt

Tỷ số độ nhớt h_ratio (h/h_o) được tính theo công thức

h_ratio =                                                                                               (9)

trong đó:

...

...

...

h là hằng số của nhớt kế, được xác định theo qui định ở 7.3, tính bằng số đảo của giây.

10.2. Độ nhớt giới hạn

Sử dụng giá trị của tỷ số độ nhớt được tính ở 10.1, tra bảng trong phụ lục B, nhận được giá trị của [h] x c. Tính độ nhớt giới hạn, [h], chính xác đến 1 ml/g.

Các giá trị trong phụ lục B được tính theo công thức Martin^[9]:

log[h] = log                                                                               (10)

trong đó:

 là độ nhớt, tính bằng mililit trên gam;

k là hằng số thực nghiệm (với hệ bột giấy/ CED, k = 0,13);

c là nồng độ (tính theo khối lượng khô tuyệt đối), của bột giấy trong dung môi pha loãng (0,5mol/l dung dịch CED), tính bằng gam trên mililit .

...

...

...

h = 0,081 s^-1 (thu được từ quy trình hiệu chuẩn)

t = 100 s (đo được

c = 0,003 96 g/ml (được tính từ khối lượng mẫu thử và hàm lượng chất khô)

h_ratio = h x t = 0,081 x 100 = 8,21

Giá trị tương ứng của [h] x c, lấy từ phụ lục B, là 2,967 và do đó

[h] =

10.3. Biểu thị kết quả

Ghi độ nhớt giới hạn chính xác đến 10 ml/g.

11. Độ chụm

...

...

...

Để kiểm tra quy trình được sử dụng, nên sử dụng độ nhớt của bột giấy đối chứng cú độ nhớt giới hạn đã biết ở cùng phạm vi với mẫu sẽ được đo. Giữ bột giấy đối chứng ở nơi mát, khô và tối.

11.2. Độ lặp lại

Để xác định độ chụm, ba mẫu bột giấy được phân tích trong mười phòng thí nghiệm khác nhau, năm phòng sử dụng đồng hồ ghi giờ thủ công và năm phòng sử dụng đồng hồ ghi giờ tự động. Mỗi phòng thí nghiệm phân tích các mẫu bột giấy khác nhau mười lần và làm hai lần song song. Mỗi phòng thí nghiệm tính toán kết quả trung bình và hệ số biến thiên (CV). Hệ số lặp lại của sự biến thiên riêng với từng loại đồng hồ ghi giờ thủ công và tự động được đưa ra trong bảng 2, ở ba mức độ nhớt.

Bảng 2 - Độ lặp lại của phương pháp xác định độ nhớt giới hạn

Mức độ nhớt

ml/g

Ghi giờ thủ công

Ghi giờ tự động

Trung bình

...

...

...

CV

%

Trung bình

ml/g

CV

%

650

800

1 150

...

...

...

773 đến 806

1 150 đến 1 182

0,4 đến 1,2

0,4 đến 0,9

0,5 đến 0,8

638 đến 662

770 đến 806

1 097 đến 1 183

0,1 đến 0,7

...

...

...

0,3 đến 1,0

11.3. Độ tái lập

Ba mẫu bột giấy được phân tích trong mười phòng thí nghiệm khác nhau, năm phòng sử dụng đồng hồ ghi giờ thủ công và năm phòng sử dụng đồng hồ ghi giờ tự động. Độ tái lập được biểu thị là hệ số biến thiên (CV) ở ba mức độ nhớt khác nhau.

Bảng 3 - Độ tái lập của phương pháp xác định độ nhớt giới hạn

Mức độ nhớt

ml/g

CV

%

650

...

...

...

1 150

1,4

1,7

2,1

12. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau

a) tất cả các thông tin cần thiết để nhận dạng hoàn toàn mẫu thử;

b) viện dẫn tiêu chuẩn này;

c) ngày và nơi thử;

...

...

...

e) nếu có mảnh sống và cách loại mảnh sống;

f) nếu có sử dụng thiết bị ghi giờ tự động;

g) bất kỳ chi tiết bất thường nào quan sát thấy trong quá trình xác định;

h) bất kỳ sai lệch nào so với qui định của tiêu chuẩn này có ảnh hưởng đến kết quả, cũng như bất kỳ thao tác nào được lựa chọn.

Phụ lục A

(quy định)

Chuẩn bị và phân tích dung dịch đồng etylendiamin (CED)

A.1. Thuốc thử

...

...

...

A.1.1. Etylendiamin: (C₂H₈N₂).

A.1.2. Đồng sulfat pentahyđrat: (CuSO₄.5H₂O).

A.1.3. Axeton: (CH₃COCH₃).

A.1.4. Dung dịch amoniac, chứa khoảng 250 g amoniac (NH₃) trong một lít

A.1.5. Dung dịch axít nitric (HNO₃), đậm đặc, r = 1,4 g/ml.

A.1.6. Dung dịch bari clorua, chứa khoảng 100 g bari clorua (BaCl₂) trong một lít.

A.1.7. Dung dịch kali iotđua, chứa khoảng 100 g kali iôtdua (KI) trong một lít.

A.1.8. Dung dịch natri hyđroxit, chứa khoảng 100 g natri hydroxit (NaOH) trong một lít.

A.1.9. Axit clohyđric, dung dịch 1,0 mol/l.

...

...

...

A.1.11. Axít sulfuric (H₂SO₄), dung dịch chuẩn (0,500 ± 0,002) mol/l .

A.1.12. Natri hyđroxit, dung dịch chuẩn (0,100 ± 0,004) mol/l.

A.1.13. Tinh bột, dung dịch chỉ thị 2 g/l.

A.1.14. Dung dịch chỉ thị phenolphthalein.

Hòa tan 50 mg phenolphthalein (C₂₀H₁₄O₄) trong 50 ml etanol (C₂H₅OH) và pha loãng với 50 ml nước cất hoặc nước khử ion.

A.1.15. Dung dịch chất chỉ thị metyl da cam, hoặc các chất chỉ thị khác phù hợp khoảng pH từ 3 đến 5.

A.2. Thiết bị, dụng cụ

Các dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm và các thiết bị, dụng cụ sau.

A.2.1. Bình, được làm bằng thủy tinh màu nâu, có cổ hẹp và nút mài.

...

...

...

Hòa tan 330,0 g đồng sulfat (A.1.2) trong khoảng 1 650 ml nước nóng và đun đến sôi. Để nguội đến khoảng 45 ^oC và đổ từ từ dung dịch amoniac (A.1.4) vào, đồng thời khuấy mạnh cho đến khi dung dịch có màu tím nhạt (lượng dung dịch amoniac vào khoảng 150 ml). Để cho kết tủa lắng và gạn chất lỏng trên bề mặt. Rửa chất kết tủa bằng nước lạnh rồi gạn đi cho đến khi nước rửa không có màu. Làm lạnh cẩn thận và giữ ở nhiệt độ dưới 20 ^oC, cho thêm từ từ 800 ml dung dịch natri hyđroxit (A.1.8) vào kết tủa và khuấy mạnh kết tủa. Rửa kết tủa đồng hyđroxit bằng nước cất hoặc nước khử ion theo cách gạn chắt cho đến khi nước rửa trung hòa với dung dịch chỉ thị màu phenolphthalein (A.1.14). Rửa tiếp kết tủa hai lần bằng nước, một lần bằng axeton (A.1.3) và để khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm chân không.

Nghiền nhỏ và trộn đều trước khi xác định hàm lượng đồng.

A.4. Xác định hàm lượng đồng trong đồng hyđroxit

Cân khoảng 2,0 g đồng hyđroxit chính xác đến ± 0,1 mg được chuẩn bị ở A.3 và hòa tan trong 50 ml dung dịch axít sulfuric (A.1.11). Chuyển dung dịch vào bình định mức 250 ml và pha loãng đến vạch. Dùng pipet lấy 25,0 ml dung dịch này cho vào 25 ml dung lịch kali iođua (A.1.7) và chuẩn độ với dung dịch natri thiosulfat chuẩn (A.1.10), dùng dung dịch tinh bột (A.1.13) làm chất chỉ thị.

Hàm lượng đồng, w_Cu, tính bằng phần trăm, tính theo công thức:

w_Cu = 10 x V₁ x 0,05 x 0,0636 x                                      (11)

trong đó:

V₁ là thể tích của dung dịch natri thiosulfat chuẩn (A.1.10) được sử dụng để chuẩn độ, tính bằng mililit;

m₁ là khối lượng đồng hyđroxit, tính bằng gam;

...

...

...

Đồng (II) hyđroxyt thương phẩm có chất lượng phù hợp có thể được sử dụng. Sản phẩm không có vết màu nâu là dấu hiệu của sự phân huỷ thành đồng oxit .

A.5. Xác định hàm lượng etylendiamin của dung dịch etylendiamin

Cân khoảng 2,0 dung dịch etylendiamin (A.1.1), chính xác đến 0,0001 g cho vào bình tam giác dung tích 250 ml. Làm lạnh cẩn thận và pha loãng với nước cất đến thể tích khoảng 100 ml. Xác định hàm lượng etylendiamin bằng cách chuẩn độ với dung dịch axit sulfuric chuẩn (A.1.11), dùng metyl da cam (A.1.15) làm chất chỉ thị.

Hàm lượng etylendiamin, W_en, tính bằng phần trăm khối lượng, theo công thức:

W_en =                                                                                                 (12)

trong đó

V₂ là thể tích dung dịch axít sulfuric chuẩn (A.1.11) dùng để chuẩn độ, tính bằng mililit;

m₂ là khối lượng của dung dịch etylendiamin (A.1.1), tính bằng gam.

A.6. Chuẩn bị dung dịch đồng etylendiamin

...

...

...

m₃ =                                                                                                (13)

m4 =                                                                                             (14)

trong đó:

w_Cu là hàm lượng đồng, tính theo điều A.4, tính bằng phần trăm khối lượng;

w_en là hàm lượng của etylendiamin, tính theo điều A.5, tính bằng phần trăm khối lượng.

Cân khối lượng đồng hyđroxit m₃ đã được tính trước (được chuẩn bị như qui định ở điều A.3) (xem thêm chú thích) cho vào cốc thí nghiệm dung tích 400 ml và cho từ từ khối lượng m₄ dung dịch etylendiamin (A.1.1) đã được tính trước vào và khuấy bằng que thủy tinh. Giữ nhiệt độ dưới 20 ^oC bằng cách làm lạnh cẩn thận. Pha loãng dung dịch với nước cất hoặc nước khử ion đến thể tích 800 ml trong bình thủy tinh màu nâu (A.2.1), cẩn thận để tránh làm tăng nhiệt độ. Để dung dịch qua đêm, sau đó ly tâm hoặc lọc qua phễu bằng thủy tinh, chuyển dung dịch lọc vào bình định mức 1 000 ml và cho thêm nước đến vạch mức. Chuyển dung dịch vừa được chuẩn bị này trở lại vào bình thủy tinh màu nâu sạch và khô. Kiểm tra nồng độ của dung dịch theo qui định ở điều A.7.

Chú thích Khi đồng (II) hyđroxit ở dạng thương phẩm được sử dụng, nên lấy một lượng nhiều hơn và lượng không hòa tan sẽ được tách ra bằng phễu hoặc máy ly tâm.

A.7. Xác định nồng độ của dung dịch đồng etylendiamin được chuẩn bị ở điều A.6

...

...

...

Cu(en)₂(OH)₂ + 2HCl

Cu(en)₂Cl₂ + 4HCl

®

®

Cu(en)₂Cl₂ + 2H₂O

CuCl₂ + 2[(en).2HCl]

Cu(en)₂(OH)₂ + 6HCl

2CuCl₂ + 4KI

®

...

...

...

CuCl₂ + 2H₂O + 2[(en).2HCl]

Cu₂l₂ + 4KCl + I₂

Dùng pitpet lấy 5 ml dung dịch đồng etylendiamin cho vào bình tam giác 250 ml. Axít hóa bằng dung dịch axít clohyđric (A.1.9) và cho thêm 30 ml dung dịch kali iođua (A.1.7), sau đó không pha loãng thêm mà chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn natri thiosunfat (A.1.10), dùng dung dịch tinh bột (A.1.13) làm chất chỉ thị. Ghi lại thể tích dung dịch natri thiosulfat được sử dụng.

Cho thêm hơn năm giọt dung dịch natri thiosulfat. Chuyển lượng dung dịch vào bình tam giác 1 000 ml, dùng tất cả 400 ml nước cất hoặc nước khử ion để rửa bình 250 ml và để pha loãng dung dịch. Dùng dung dịch natri hyđroxit chuẩn (A.1.12) để chuẩn độ cho đến khi đạt được điểm cuối, sử dụng metyl da cam (A.1.15) làm chất chỉ thị.

Tính nồng độ đồng, c_Cu, và nồng độ etylendiamin c_en, tính bằng mol trên lít, theo công thức:

cCu =                                                                                     (15)

cen =                                             (16)

trong đó:

V₃ là thể tích dung dịch natri thiosulfat chuẩn (A.1.10) dùng để chuẩn độ, tính bằng mililit;

...

...

...

Phụ lục B

(quy định)

Giá trị [h] x c tương ứng với các giá trị khác nhau của tỷ số độ nhớt h_ratio (h/h_o)

Phụ lục C

...

...

...

Tính toán độ trùng hợp

Một số biểu thức đã cho biết về mối liên quan giữa độ nhớt giới hạn và khối lượng phân tử tương đối, M, hoặc độ trùng hợp, DP (Immergut và cộng sự, 1953, Marx-Figini 1978, Gruber và Gruber 1981, Evans và Wallis 1987, 1989, da Silva Perez và Heiningen 2002).

Trước khi tính toán độ trùng hợp, độ nhớt giới hạn cần phải được điều chỉnh đối với lượng thành phần không phải là xenluylô trong mẫu. Đối với mục đích này, yêu cầu tính số lượng thành phần không phải là xenluylô.

Khi viết báo cáo, khối lượng phân tử tương đối hoặc độ trùng hợp tính được từ việc xác định độ nhớt giới hạn, cả độ nhớt giới hạn (thực) và công thức cũng như tài liệu tham khảo đều phải được ghi trong báo cáo.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] EVANS, R., and Wallis, A.F.A: Cellulose molecular weights determined by Viscometry, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 37, pp. 2331-2349, 1989

[2] EVANS, R., and Wallis, A.F.A: Comparison of cellulose molecular weights determined by high performance size exclusion chromatography and viscometry. Fourth Int. Symp. Wood Chem., Paris, pp. 201-205 April 1987

[3] GRUBER, E., and GRUBER, R.: Viskosimetrische Bestimmung des Polymerisationsgrades von Cellulose. Das Papier 35:4, pp. 133-141, 1981

...

...

...

[5] JAYME, G., and EL-KODSI, G.: Bericht ueber die Taetigkeit der Arbeitsgruppe fuer die Viskositaets-bestimmung cellulosehaltiger Stoffe in Verein Zellcheming von 1964 bis 1969. Das Papier 24, pp.410-414, 501-505, 1970

[6] MARX-FIGINI, M.: Significance of the intrinsic viscosity ratio of unsubstituted and nitrated cellulose in different solvents. Angew. Makromol. Chemie 72, pp. 161-171, 1978

[7] SIHTOLA, H., KYRKLUND, B., LAAMANEN, L., and PALENIUS,I.: Comparison and conversion of viscosity and DP-values determined by different methods. Paperi ja Puu special number 4a, pp. 225-232, 1963

[8] WETZEL, F.H., ELLIOT and MARTIN, A.F.: Variable shear viscometers for cellulose intrinsic viscosity determinations. Tappi 36: 12, pp. 564-571, 1953

[9] MARTIN, A.F: Toward a referee viscosity method for cellulose. Tappi 34: 8, pp. 363-366, 1951

[10] WILSON, K: A tentative method for determination of viscosity of cellulose dissolved in cupri- ethylenediamine. Svensk Papperstidn 55:4, pp. 125-571, 1952

[11] WILSON, K.: Some factors to be taken into consideration in a routine-control method for viscosity determination of cellulose. EUCEPA Symposium, Schriften des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und –Ingenieure, Band 27, pp. 135-145, Darmstadt, 1958

[12] DA SILVA PEREZ, D., and HEININGEN, A.R.P.: Determination of cellulose degree of polymerzation in chemical pulps by viscometry. Seventh European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Turku, pp. 393-396, 2002.