CHÚ THÍCH 12 Nếu nghi ngờ lượng mẫu như khuyến cáo gây cản trở các điện cực thì có thể lấy lượng mẫu nhỏ hơn. Các kết quả thử đối với các lượng mẫu nhỏ hơn có thể không tương đương với kết quả của lượng mẫu đã khuyến cáo. Qui định độ chụm không áp dụng cho các kết quả khi phân tích lượng mẫu nhỏ hơn.

CHỦ THÍCH 13 Dung môi chuẩn độ có chứa chloroform (Cảnh báo - Chloroform có thể gây chết người nếu hút phải. Độc nếu hít phải. Khi cháy sinh ra hơi độc) có thể dùng thay cho tôluen để hoà tan hoàn toàn những cặn nặng nào đó của các chất asphal. Khi dùng chloroform, các kết quả thử có thể không tương đương với các kết quả thử như dùng toluen. Không áp dụng qui định về độ chụm cho các kết quả khi dùng chloroform.

11.2. Dùng buret thích hợp, cho dung dịch KOH 0,1-mol/l vào trong buret rồi đặt buret vào thiết bị chuẩn độ, chú ý đặt buret sao cho đầu buret ngập sâu 25 mm trong chất lỏng của bình chuẩn độ. Ghi số đọc ban đầu của buret và thế trên mấy.

11.3. Phương pháp chuẩn độ bằng tay

11.3.1. Thêm từng lượng nhỏ dung dịch rượu KOH 0,1 mol/l rồi đợi cho đến khi đạt thế cân bằng (xem Chú thích 14). Ghi số đọc của buret và số đọc trên máy.

11.3.2. Lúc bắt đầu chuẩn độ và ở vài vùng uốn tiếp theo khi thêm 0,1 ml dung dịch KOH 0,1-mol/l thường có sự thay đổi lớn hơn 30 mV, thì chỉ thêm từng lượng 0,05 ml dung dịch KOH.

11.3.3. Những đoạn trung gian (phẳng) khi thêm 0,1 ml mà thay đổi ít hơn 30 mV thì thêm nhiều hơn sao cho sự thay đổi thế xấp xỉ bằng nhau, nhưng không lớn hơn 30 mV.

11.3.4. Chuẩn độ theo cách trên cho đến khi thế thay đổi nhỏ hơn 5 mV/0,1 ml KOH và cho thấy dung dịch có độ kiềm hơn dung dịch đệm kiềm nước.

11.3.5. Chuyển dung dịch chuẩn độ khỏi hệ chuẩn độ. Dùng dung môi chuẩn độ tráng điện cực và đầu buret sau đó tráng bằng rượu propan-2-ol, rồi tráng bằng nước cất. Nhúng điện cực vào trong nước cất ít nhất 5 phút trước khi dùng cho lần chuẩn độ khác để hoàn lại lớp gel nước của điện cực thuỷ tinh. Sau 5 phút ngâm trong nước, tráng bằng propan-2-ol và dung môi chuẩn độ trước khi chuyển sang lần chuẩn độ tiếp theo. Nếu điện cực bị phát hiện là bẩn hay bị nhiễm bẩn, xử lý như nêu ở 8.1. Bảo quản các điện cực theo 8.3.3.

...

...

...

11.4.1. Điều chỉnh dụng cụ theo hướng dẫn của nhà sản xuất cho phù hợp những yêu cầu về cân bằng thế khi cho chất chuẩn độ.

11.4.2. Để đảm bảo thiết bị xác định lượng axit mạnh chỉ ra sự có mặt của các axit này, cần kiểm tra số mV ban đầu của mẫu thử tương ứng với số đọc mV của dung dịch đệm axit trong nước. Ghi lại thể tích của KOH đã cho vào để đạt giá trị mV của dung dịch đệm nước pH 4. Giá trị này dùng để tính trị số axit mạnh. Thực hiện theo qui trình chuẩn độ tự động và ghi đường cong thế hoặc đường cong vi phân, tuỳ từng trường hợp.

11.4.3. Chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1 mol/l. Điều chỉnh thiết bị hoặc chương trình sao cho thu được điểm uốn phù hợp để tính kết quả, tốc độ và thể tích chất chuẩn độ cho vào là cơ sở của sự thay đổi độ dốc của đường cong chuẩn độ. Cho chất chuẩn độ vào từng lượng phù hợp để đạt chênh lệch thế từ 5 mV đến 15 mV trên một lần. Thể tích lượng chất chuẩn độ cho vào nằm trong khoảng 0,05 ml và 0,5 ml. Cho chất chuẩn độ tiếp nếu có tín hiệu không thay đổi trên 10 mV trong 10 giây. Thời gian đợi nhiều nhất giữa các lần không quá 60 giây.

11.4.4. Kết thúc chuẩn độ khi tín hiệu chất đệm đạt 11 pH, điện thế vượt qua 200 mV. Điểm tương đương có thể nhận biết được khi vi phân bậc 1 của đường cong chuẩn độ là cực đại, điểm này cao hơn hẳn sự nhiễu sinh ra do các ảnh hưởng của tĩnh điện. Xem thêm 12.1.1.

11.4.5. Khi chuẩn độ xong, tráng các điện cực và đầu buret bằng dung môi chuẩn độ, sau đó bằng propan-2-ol, cuối cùng bằng nước cất. Nhúng các điện cực vào trong nước ít nhất 5 phút trước khi bắt đầu lần chuẩn độ khác để phục hồi lớp gel nước của điện cực thuỷ tinh. Nhúng các điện cực vào propan-2-ol và cuối cùng vào dung môi chuẩn độ trước khi tiếp tục thực hiện mẫu khác. Nếu thấy các điện cực bị bẩn thì xử lý như 8.1. Bảo quản điện cực theo 8.3.3.

CHÚ THÍCH 14 Khi dự kiến trị số axit bằng hoặc nhỏ hơn 0,1, có thể nhận được độ chụm tốt hơn khi thay đổi phương pháp theo một trong các cách sau, thay bằng dung dịch 0,01 hoăc 0,05 M KOH; tăng lượng mẫu lên 20 g hoặc chuyển từ việc dùng buret thủ công (có chia 0,05 ml) sang buret tự động, buret này có thể truyền các lượng dung dịch KOH nhỏ hơn, nếu các mẫu đang được phân tích theo phương pháp chuẩn độ bằng tay.

11.5. Mẫu trắng

11.5.1. Đối với từng bộ mẫu và từng đợt dung môi chuẩn độ mới, chuẩn bị mẫu trắng bằng 125 ml dung môi. Đối với chuẩn độ bằng tay, thêm từng lượng từ 0,01 ml đến 0,05 ml dung dịch KOH 0,1 mol/l, đợi cho thế ổn định rồi mới cho thêm những lượng tiếp theo. Ghi các số đọc của buret và máy khi đạt cân bằng sau mỗi lần thêm. Đối với chuẩn độ tự động tiến hành theo cùng phương pháp chuẩn độ như xác định tính axit của mẫu, nhưng sử dụng các lượng chất chuẩn độ nhỏ hơn từ 0,01 ml đến 0,05 ml. Định kỳ kiểm tra lại mẫu trắng trên cơ sở khối lượng mẫu.

115.2. Khi có trị số axit mạnh và cần xác định trị số axit mạnh, chuẩn bị mẫu trắng bằng 125 ml dung môi chuẩn độ, thêm từng lượng từ 0,01 ml đến 0,05 ml dung dịch rượu HCI 0,1 mol/l theo như cách tương tự quy định ở 11.5.1.

...

...

...

12.1. Đối với chuẩn độ bằng tay - Vẽ đồ thị thể tích thêm vào của dung dịch KOH 0,1 mol/l theo giá trị đọc được của máy (xem Hình 1). Chỉ coi là điểm cuối khi thấy điểm uốn rõ (Chú thích 16), có giá trị sát nhất với giá trị điện thế xác định bằng dung dịch đệm axit hoặc kiềm ngậm nước. Nếu không có điểm uốn hoặc khó nhận thấy, (xem Hình 1, đường cong B) thì lấy điểm cuối là giá trị thu được trên máy nhờ các dung dịch đệm nước thích hợp.

CHÚ THÍCH 15 Nói chung một điểm uốn được nhận ra khi kiểm tra thấy vài lượng 0,05 ml dung dịch chuẩn độ thêm vào gây ra sự thay đổi về thế trên 15 mV, tức là lớn hơn ít nhất 30% so với sự thay đổi có được khi thêm những lượng như vậy ở trước và sau điểm đó. Nói chung các điểm uốn xác định chỉ có thể nhận biết được trong những vùng khảo sát với những lượng thêm như nhau.

CHÚ DẪN

Đường cong A - Mẫu trắng cho 125 ml dung môi chuẩn độ

Đường cong B - 10,00 g dầu trục khuỷu đã sử dụng cộng 125 ml dung môi chuẩn độ. Do điểm uốn không rõ, chọn các điểm cuối ở các số đọc của máy khi tiến hành theo hai dung dịch đệm nước.

Đường cong C - 10,00 g dầu có chứa axit yếu và mạnh cộng 125 ml dung môi chuẩn độ. Chọn điểm cuối tại vị trí mà ở đó đường cong gần như thẳng đứng.

Đường cong D - 10,00 g dầu có chứa axit yếu cộng 125 ml dung môi chuẩn độ. Chọn các điểm cuối tại vị trí mà ở đó đường cong gần như thẳng đứng.

Hình 1 - Các đường cong chuẩn độ

...

...

...

12.1.2. Đối với mọi chuẩn độ axit cho các dầu đã sử dụng thì điểm cuối là điểm trên đường cong chuẩn độ, tương ứng với số đọc của máy được xác định bằng dung dịch đệm kiềm nước (pH 11), và số đọc của máy được xác định bằng dung dịch đệm axit nước (pH 4), chỉ ra sự có mặt các axit mạnh.

CHÚ THÍCH 16 Theo các nghiên cứu hợp tác để xác định trị số axit trên các dầu mới, dầu đã sử dụng và các phụ gia đậm đặc cho thấy đối với dầu mới và phụ gia đậm đặc thì dễ xác định được điểm uốn còn đối với các dầu đã sử dụng, nói chung khó xác định được điểm uốn hoặc không thấy có điểm uốn.

12.2. Phương pháp chuẩn độ tự động - Đánh dấu điểm cuối trên đường cong thu được tại 11.4 giống như cách khi chuẩn độ bằng tay.

12.3. Phương pháp tính toán - Áp dụng phương pháp nêu ở 12.3.1 để tính chuẩn độ bằng tay và tự động.

12.3.1. Tính trị số axit và trị số axit mạnh như sau:

Trị số axit, mg KOH/g = (A - B) X M X 56,1/W                             (1)

Trị số axit mạnh, mg KOH/g = (CM - Dm) X 56,1/W                     (2)

trong đó

A là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu tới điểm cuối, khi xuất hiện số đọc trên máy của điểm uốn sát nhất với số đọc trên máy của dung dịch đệm không nước pH 11, hoặc nếu không có điểm uốn hoặc khó xác định, thì điểm cuối xác định được nhờ số đọc tương ứng trên máy của dung dịch đệm nước pH 11, tính bằng ml. Đối với các phụ gia, A là thể tích của KOH tại điểm uốn cuối cùng:

...

...

...

M là nồng độ của dung dịch KOH, tính bằng mol trên lít;

M là nồng độ của dung dịch HCI, tính bằng mol trên lít;

W là khối lượng mẫu, tính bằng gam;

C là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn mẫu tới điểm cuối, khi xuất hiện số đọc của máy tương ứng với dung dịch đệm không nước pH 4, tính bằng mililit;

D là thể tích dung dịch HCI dùng để chuẩn độ mẫu trắng là dung môi tới điểm cuối tương ứng với C, tính bằng mililit.

13. Kiểm soát chất lượng

13.1. Kiểm tra xác nhận khả năng áp dụng của phương pháp bằng cách phân tích mẫu kiểm soát chất lượng (QC), mẫu này phải đại diện cho các mẫu được phân tích điển hình.

CHỦ THÍCH 17 Các dầu đã dùng đặc biệt là dầu động cơ bị thay đổi trong quá trình tồn chứa, do vậy các mẫu có thể không phù hợp cho mục đích này.

13.2. Trước khi thực hiện các phép đo, thí nghiệm viên cần xác định giá trị trung bình và các giới hạn kiểm soát của mẫu kiểm soát chất lượng (QC).

...

...

...

13.4. Tần suất thử nghiệm QC phụ thuộc vào tầm quan trọng của chỉ tiêu chất lượng đang kiểm tra, độ ổn định của qui trình thử, và các yêu cầu của khách hàng. Thông thường, hàng ngày phân tích mẫu QC, nếu số lượng mẫu đem phân tích lớn thì tăng tần suất số phân tích mẫu kiểm soát chất lượng lên. Tuy nhiên, khi công bố là phép thử đang được tiến hành dưới điều kiện kiểm soát mang tính thống kê thì có thể giảm tần xuất thử nghiệm. Độ chụm của mẫu kiểm soát chất lượng phải được kiểm tra theo độ chụm qui định trong phần độ chụm và độ chệch của tiêu chuẩn để đảm bảo chất lượng các số liệu.

13.5. Khuyến cáo mẫu QC được phân tích thường xuyên là đại diện cho các mẫu phân tích hàng loạt. Nguồn cung cấp mẫu phải sẵn sàng đáp ứng cho thời gian sử dụng dự kiến, mẫu phải đảm bảo đồng nhất, ổn định dưới điều kiện bảo quản qui định. Trị số kiềm của mẫu có thể bị thay đổi dưới điều kiện bảo quản, khi không kiểm soát được tình hình thì độ ổn định của mẫu QC có thể chính là nguyên nhân gây sai số.

14. Báo cáo kết quả

14.1. Có hai cách khác nhau để xác định điểm cuối, báo cáo loại điểm cuối đã sử dụng là điểm uốn hoặc điểm cuối của chất đệm. Báo cáo lượng mẫu đã sử dụng nếu khác với lượng mẫu khuyến cáo. Đồng thời cũng phải báo cáo nếu sử dụng chloroform làm dung môi. Báo cáo kết quả trị số axit hoặc trị số axit mạnh như sau :

Trị số axit (TCVN 6325) = (kết quả)                                 (3)

Trị số axit mạnh (TCVN 6325) = (kết quả)                        (4)

14.2. Đối với các mẫu dầu đã sử dụng, báo cáo ngày tiến hành thử nghiệm, ngày nhận mẫu và ngày lấy mẫu (xem 10.2).

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Trị số axit

...

...

...

Dầu mới = 0,044 (X + 1)                                                                        (5)

Dầu đã sử dụng, điểm cuối của dung dịch đệm = 0,117X                        (6)

trong đó

X là giá trị trung bình của hai kết quả thử.

15.1.2. Độ tái lập - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau:

Dầu mới = 0,141 (X + 1)                                                                        (7)

Dầu đã sử dụng, điểm cuối của dung dịch đệm = 0,44X                                     (8)

trong đó

X là giá trị trung bình của hai kết quả thử.

...

...

...

15.2.1. Số liệu về độ chụm của trị số axit mạnh chưa được nghiên cứu xây dựng vì cũng rất ít xuất hiện khi phân tích mẫu.

15.3. Độ chệch - Tiêu chuẩn này không qui định độ lệch, vì trị số axit chỉ được xác định theo phương pháp này.

Phụ lục A

(tham khảo)

Kiểm tra tính năng của các điện cực

A.1 Phép thử bằng điện cực động học đo đáp ứng động học của điện cực. Có thể hiệu chuẩn các điện cực qua độ dốc chấp nhận được và các giá trị bị chặn chưa đáp ứng tốt để chuẩn độ. Tốc độ đáp ứng và độ ổn định rất quan trọng đối với điện cực chuẩn độ. Phép kiểm tra thủ công dưới đây có thể thực hiện bằng máy đo pH hoặc thiết bị chuẩn độ để có thể đọc liên tục các giá trị milivon.

A.1.2 Bản chất của phép kiểm tra này là kiểm tra khả năng của các điện cực khi nhúng trong dung dịch nước có chất đệm và đo thế sau 30 giây và 60 giây. Một điện cực nhanh sẽ đạt được điểm ổn định trong thời gian ít hơn 30 giây và thay đổi ít trong khoảng từ 30 giây đến 60 giây. Khi kiểm tra, nếu cần có thể sử dụng các chất đệm pH 4, pH 7 và pH 11.

A.1.3 Cách tiến hành

...

...

...

A.1.3.2 Để điện cực ổn định trong 1 phút trong nước cất hoặc nước khử ion tương đương.

A.1.3.3 Lấy các điện cực ra khỏi nước và đặt trong dung dịch đệm pH 4. Bấm đồng hồ tại thời điểm khi dung dịch đệm chạm vào điện cực.

A.1.3.4 Ghi điện thế sau 30 giây. Sau 30 giây tiếp theo, ghi điện thế lần nữa. Sự chênh lệch giữa hai lần đo gọi là độ lệch.

A.1.3.5 Lặp lại qui trình đối với dung dịch đệm pH 7 và pH 11.

A.1.4 Tính độ chệch cho từng loại dung dịch đệm. Phản ứng của điện cực có thể qui định như sau:

Độ lệch

< 1

rất tốt

1 < Độ lệch

...

...

...

tốt

2 < Độ lệch

< 3

chấp nhận được

3 < Độ lệch

< 4

cần xem xét

4 < Độ lệch

không chấp nhận

...

...

...