7.3 Phép thử trắng và phép thử kiểm tra

Trong mỗi loạt phép thử, tiến hành song song một phép thử trắng và một phép thử chất chuẩn được chứng nhận cùng loại với mẫu quặng trong cùng một điều kiện. Mẫu thử đã sấy sơ bộ của chất chuẩn được chứng nhận phải chuẩn bị như quy định tại 6.2.

Chất chuẩn được chứng nhận phải cùng loại với mẫu phân tích và tính chất của hai mẫu phải gần giống nhau để đảm bảo, trong cả hai trường hợp, không cần phải có sự thay đổi đáng kể trong quy trình phân tích.

Khi thực hiện phân tích vài mẫu cùng lúc, có thể sử dụng giá trị phép thử trắng cho một lần thử, với điều kiện sử dụng cùng quy trình và sử dụng cùng chai thuốc thử.

Khi thực hiện phân tích cùng lúc vài mẫu của cùng loại quặng, có thể dùng chung kết quả phân tích của chất chuẩn được chứng nhận.

7.4. Phép xác định

7.4.1. Phân hủy phần mẫu thử

Chuyển phần mẫu thử (7.2) vào cốc thành cao dung tích 250 ml, tẩm ướt bằng 5 ml nước. Thêm 20 ml axit clohydric (4.3), đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ, đun nóng nhẹ dung dịch nhưng không sôi cho đến khi phân hủy hoàn toàn mẫu thử. Thêm 5 ml axit nitric (4.6) tiếp theo là 10 ml axit percloric (4.8) và 0,2 ml axit sulfuric (4.9), đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ, đun nóng đến khi khói axit percloric bay ra. Tiếp tục đun nóng thêm 3 phút đến 5 phút.

Để cốc nguội rồi thêm 20 ml axit clohydric (4.4). Đun sôi trong 1 phút để loại bỏ clo, pha loãng bằng 10 ml nước.

...

...

...

7.4.2 Xử lý cặn

Sấy và tro hoá giấy lọc ở nhiệt độ thấp, và nung cặn ở nhiệt độ khoảng 800 ^oC trong lò múp (5.2).

Để chén nguội, tẩm ướt cặn bằng một vài giọt nước, rồi thêm 5 giọt axit sulfuric (4.9) và 5 ml axit flohydric (4.10).

Đun nhẹ trong tủ hút để làm bay hơi silic ở dạng tetraflorit và cô axit sulfuric đến khô. Cuối cùng đun chén ở nhiệt độ cao trong vài giây để đảm bảo tách hoàn toàn axit sulfuric. Để chén nguội và thêm 1 g natri cacbonat (4.1). Nung nhẹ trong vài phút sau đó ở nhiệt độ từ 900 ^oC đến 1 000 ^oC cho đến khi cặn phân hủy hoàn toàn.

Chú thích Nếu nhiều cặn, có thể thêm natri cacbonat. Như vậy, số lượng natri cacbonat lấy theo 7.5 phải tăng lên.

Để chén nguội rồi chuyển vào cốc chứa dung dịch chính ở 7.4.1, đun nhẹ để hoà tan khối chảy. Lấy chén ra và rửa bằng nước. Cô dung dịch nếu cần và làm nguội đến nhiệt độ phòng. Chuyển sang bình định mức 50 ml hoặc 100 ml như chỉ dẫn trong Bảng 1, pha loãng bằng nước đến thể tích và lắc đều. (Đây là dung dịch thử).

7.4.3 Xử lý dung dịch thử

Chuyển 10,0 ml dung dịch ở 7.4.2 vào hai bình định mức 50 ml. Thêm các thuốc thử sau, lắc đều sau mỗi lần thêm:

- 5 ml dung dịch axit ascobic (4.11) và 25 ml dung dịch 2,2’-biquinolyl (4.13), đối với dung dịch thử;

...

...

...

Tương tự, chuyển 10 ml dung dịch thử trắng vào hai bình định mức 50 ml. Vừa thêm vừa lắc các thuốc thử sau:

- 5 ml dung dịch axit ascobic (4.11) và 25 ml dung dịch 2,2’-biquinolyl (4.13) đối với dung dịch thử trắng;

- 5 ml dung dịch axit ascobic (4.11) và 25 ml dung dịch N,N-dimetyl formamid (4.12) đối với dung dịch chuẩn trắng.

Pha loãng từng dung dịch đến thể tích bằng nước, lắc đều và đặt các bình trong bể nước ở khoảng 20 ^oC trong 5 phút. Điều chỉnh vạch mức, nếu cần, lắc đều, để yên trong 10 phút rồi đo.

7.4.4 Phép đo màu

Sử dụng bước sóng phù hợp (xem Bảng 1), đo sự hấp thụ của dung dịch thử theo dung dịch đối chứng. Bước sóng hấp thụ lớn nhất khoảng 545 nm.

Tương tự, đo sự hấp thụ của dung dịch thử trắng theo dung dịch trắng đối chứng trong cùng điều kiện.

Hiệu chỉnh giá trị hấp thụ của dung dịch thử với giá trị hấp thụ thu được đối với dung dịch thử trắng.

7.5 Chuẩn bị đường chuẩn

...

...

...

Thêm lượng dung dịch chuẩn đồng A (4.14.1) hoặc B (4.14.2) theo Bảng 2.

Thêm 5 ml axit nitric (4.6), 0,2 ml axit sulfuric (4.9) và 10 ml axit percloric (4.8) vào mỗi bình. Đun nóng đến khi xuất hiện khói axit percloric rồi đun tiếp trong 3 phút đến 5 phút.

Để nguội và thêm 20 ml axit clohydric (4.4). Cẩn thận thêm 1 g natri cacbonat (4.1), đun sôi trong 1 phút để tách clo và cacbon dioxit, rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng.

Chuyển dung dịch số 1 đến 4 vào bốn bình định mức 50 ml, và dung dịch số 5 đến 11 vào bảy bình định 100 ml. Pha loãng bằng nước đến thể tích rồi lắc đều.

Tiếp tục như chỉ dẫn trong 7.4.3 và 7.4.4. Dựng đồ thị tương quan giữa khối lượng đồng và độ hấp thụ.

Chú thích Dung dịch hiệu chuẩn số 1 (không thêm đồng) được sử dụng như dung dịch trắng đối với hàm lượng đồng từ 0,004 % đến 0,05 % khối lượng, còn dung dịch hiệu chuẩn số 5 (không thêm đồng) được sử dụng đối với hàm lượng đồng từ 0,05 % đến 0,8 % khối lượng.

Hàm lượng đồng tính theo khối lượng liên quan đến khối lượng phần mẫu thử 1 g hoặc 0,5 g trong các điều kiện nêu trong Bảng 1.

Bảng 2 – Dung dịch hiệu chuẩn

Dung dịch số

...

...

...

Thể tích dung dịch chuẩn đồng, ml

Đồng

mg

Đồng

%

A

B

1

2

...

...

...

4

5

6

7

8

9

10

11

1,0

...

...

...

1,0

1,0

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

...

...

...

2,0

3,0

4,0

0

1,0

5,0

10,0

0

5,0

...

...

...

20,0

0

0,05

0,25

0,50

0

0,25

0,50

1,00

...

...

...

3,00

4,00

0

0,005

0,025

0,050

0

0,05

0,10

...

...

...

0,40

0,60

0,80

8. Biểu thị kết quả

8.1. Tính hàm lượng đồng

Hàm lượng đồng, w_Cu, tính bằng phần trăm theo công thức

w_Cu =

trong đó

m_o là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam;

...

...

...

f là hệ số pha loãng (f = 0,5 nếu sử dụng phần mẫu thử là 1 g, các trường hợp còn lại f = 1);

V là thể tích dung dịch lấy trong 7.4.5, tính bằng mililit.

8.2. Xử lý chung các kết quả

8.2.1. Độ lặp lại và sai số cho phép

Độ chụm của phương pháp phân tích biểu thị bằng các phương trình hồi quy sau:

s_d = 0,009 5X  ^0,5779  (2)

s_L = 0,013 3X ^0,5201   (3)

R_d = 0,026 8X  ^0,5779  (4)

P = 0,042 5X ^0,5305     (5)

...

...

...

R_d là giới hạn kết quả song song độc lập;

P là sai số cho phép giữa các phòng thí nghiệm;

s_d là độ lệch chuẩn của kết quả song song độc lập;

s_L là độ lệch chuẩn giữa các phòng thí nghiệm;

X là hàm lượng đồng trong mẫu thử đã sấy sơ bộ, biểu thị bằng phần trăm khối lượng được tính như sau:

- với công thức (2) và (3) trong phòng thí nghiệm: trung bình của kết quả song song;

- với công thức (4) và (5) giữa các phòng thí nghiệm: trung bình kết quả cuối cùng

(8.2.3) của hai phòng thí nghiệm.

8.2.2. Xác định kết quả phân tích

...

...

...

8.2.3. Độ chụm giữa các phòng thí nghiệm

Độ chụm giữa các phòng thí nghiệm được sử dụng để xác định sự phù hợp của kết quả cuối cùng giữa hai phòng thí nghiệm. Giả thiết rằng hai phòng thí nghiệm tiến hành cùng phương pháp đã mô tả trong 8.2.2.

Tính đại lượng sau

m₁₂ =

trong đó

m₁ là kết quả cuối cùng của phòng thí nghiệm 1;

m₂ là kết quả cuối cùng của phòng thí nghiệm 2;

m₁₂ là kết quả trung bình của hai phòng thí nghiệm.

Nếu |m₁ - m₂| ≤ P, kết quả cuối cùng được chấp nhận.

...

...

...

Độ đúng của phương pháp phân tích phải được kiểm tra bằng cách sử dụng chất chuẩn được chứng nhận (CRM) hoặc chất chuẩn (RM). Quy trình giống như đã mô tả ở trên. Sau khi đáp ứng độ chính xác, kết quả cuối cùng được so sánh với giá trị chuẩn hoặc giá trị chuẩn chứng nhận A_c có hai khả năng:

a) |m_c - A_c| ≤ C trong trường hợp này, chênh lệch giữa kết quả phân tích và giá trị chứng nhận/chuẩn không có ý nghĩa về thống kê;

b) |m_c - A_c| > C trong trường hợp này, chênh lệch giữa kết quả phân tích và giá trị chứng nhận/chuẩn có ý nghĩa về thống kê;

trong đó

m_c là kết quả cuối cùng của CRM/RM;

A_c là giá trị chuẩn/chứng nhận của CRM/RM;

C là giá trị phụ thuộc vào loại mẫu chuẩn CRM/RM được sử dụng.

Các chất chuẩn được chứng nhận sử dụng cho mục đích này phải được chuẩn bị và chứng nhận theo ISO Guide 35 Chứng nhận chất chuẩn – Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê.

Đối với mẫu CRM/RM do chương trình thử nghiệm liên phòng chứng nhận.

...

...

...

trong đó

V(A_c) là phương sai của giá trị chứng nhận/chuẩn A_c (= 0 với CRM/RM do một phòng thí nghiệm chứng nhận);

n là số phép thử lặp lại đã tiến hành trên CRM/RM.

Tránh sử dụng CRM do một phòng thí nghiệm chứng nhận, trừ khi biết được giá trị chứng nhận không có độ chệch.

8.2.5. Tính kết quả cuối cùng

Kết quả cuối cùng là trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận cho mẫu thử, hoặc như được xác định theo quy định trong Phụ lục A, tính đến năm số thập phân và làm tròn đến số thập phân thứ ba như sau:

a) Khi số thập phân thứ tự nhỏ hơn 5 thì bỏ đi và giữ nguyên số thập phân thứ ba;

b) Khi số thập phân thứ tự bằng 5 và số thập phân thứ năm khác 0, hoặc số thập phân thứ tự lớn hơn 5 thì tăng số thập phân thứ ba lên một đơn vị;

c) Khi số thập phân thứ tự bằng 5 và số thập phân thứ năm bằng 0 thì bỏ số 5 và giữ nguyên số thập phân thứ ba khi nó là 0, 2, 4, 6 hoặc 8 và tăng lên một đơn vị khi nó là 1, 3, 5, 7 hoặc 9.

...

...

...

Hàm lượng đồng oxit, biểu thị bằng phần trăm được xác định theo phương trình sau:

w_CuO = 1,251 8 w_Cu

9. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm gồm các thông tin sau:

a) tên và địa chỉ phòng thử nghiệm;

b) ngày tháng báo cáo kết quả;

c) viện dẫn tiêu chuẩn này;

d) các chi tiết cần thiết để nhận biết mẫu;

e) kết quả phân tích;

...

...

...

g) bất kỳ các đặc điểm đã ghi nhận trong quá trình xác định, các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hưởng đến kết quả của mẫu thử hoặc chất chuẩn được chứng nhận.

Phụ lục A

(quy định)

Lưu đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích đối với mẫu thử

Phụ lục B

(tham khảo)

...

...

...

Các phương trình trong 8.2.1 có nguồn gốc từ những kết quả các loạt phân tích quốc tế tiến hành trong năm 1972 và 1973 của năm mẫu quặng, do 37 phòng thí nghiệm của tám quốc gia thực hiện.

Xử lý đồ thị các số liệu độ chính xác nêu trong Phụ lục C. Các mẫu thử đã sử dụng được liệt kê trong Bảng B.1.

Bảng B.1 – Khối lượng đồng trong mẫu thử

Mẫu

Hàm lượng đồng, % khối lượng

Tinh quặng

Kiruna R Bã nung

Tro pyrit Nga

Forsbo

...

...

...

0,011 5

0,067 7

0,376

0,772

Chú thích 1 Báo cáo thử nghiệm quốc tế và phân tích thống kê các kết quả (tài liệu ISO/TC102/SC2 N313E, tháng 10 1973) được lưu tại Ban thư ký ISO/TC 102/SC2.

Chú thích 2 Đánh giá thống kê được trình bày theo nguyên tắc của TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

Phụ lục C

(tham khảo)

...

...

...

Chú thích Hình C.1 biểu thị bằng đồ thị các phương trình trong 8.2.1

Chú giải

X Hàm lượng đồng, %

Y Độ chụm, %

Hình C.1 – Tương quan bình phương tối thiểu của độ chụm so với hàm lượng đồng